金屬酞菁接枝溫敏聚合物的制備及性能.pdf

1、由于金屬酞菁的結(jié)構(gòu)與P450中心金屬卟啉類似，具有優(yōu)良的催化活性。然而目前已有的金屬酞菁衍生物的水溶解性普遍較差，一般只溶解在強(qiáng)極性溶劑中，這在一定程度上限制了金屬酞菁作為催化劑的進(jìn)一步應(yīng)用。溫敏性高分子屬于智能高分子材料的一種，此類大分子的鏈上一般同時(shí)具有親水性和疏水性基團(tuán)，其水溶液可響應(yīng)外界溫度細(xì)微變化而產(chǎn)生相轉(zhuǎn)變。其中具有代表性的是聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)類聚合物，這類聚合物存在一個(gè)低臨界溶解溫度(LCST)，在此溫

2、度以下，聚合物處于溶解狀態(tài)，而一旦溫度超過LCST，聚合物便沉淀，發(fā)生相分離。論文采用反應(yīng)性金屬酞菁與溫敏高分子反應(yīng)的方法制備得到一種新型的溫敏性高分子催化劑。這種高分子催化劑既改善了金屬酞菁的溶解性又賦予其溫敏性，從而可實(shí)現(xiàn)均相催化、異相分離，這為催化劑的回收重復(fù)使用提供了極大的便利。 論文合成了PNIPAAm和異丙基丙烯酰胺與丙烯酰胺共聚物(P(NIPA-co-AM))，P(NIPA-co-AM)的LCST高于PNIPAAm

3、，且隨兩單體比例不同可調(diào)。用TDT對(duì)四氨基鈷酞菁改性制得了新型反應(yīng)性金屬酞菁(Co-TDTAPc)，并將其分別與PNIPAAm和P(NIPA-co-AM)通過接枝反應(yīng)制備得到溫敏性高分子催化劑Co-TDTAPc-g-PNIPAAm和LCST可變的一系列Co-TDTAPc-g-P(NIPA-co-AM)。通過紫外.可見光譜、原子吸收光譜、FTIR、<'1>HNMR、GPC和熱重分析等對(duì)其進(jìn)行了表征。紫外圖譜和原子吸收光譜均表明了Co-TD

4、TAPc已成功接枝到溫敏聚合物上。 UV-Vis測(cè)定溫敏性高分子催化劑的LCST。及其影響因素。結(jié)果表明，Co-TDTAPc-g-PNIPAAm的LCST為34.5℃，而Co-TDTAPc-g-P(NIPA-co-AM)的LCST高于Co-TDTAPc-g-PNIPAAm，隨著共聚單體AM的比例增加而升高。溫敏性高分子催化劑的濃度和其它共存成份對(duì)LCST有影響，隨催化劑濃度和鹽析鹽(氯化鈉、溴化鈉、碳酸鈉、硫酸鈉等)濃度的增加而

5、降低，但隨鹽溶鹽NaSCN和表面活性劑SDS濃度的增加而升高。另外，隨著有機(jī)溶劑在水和有機(jī)溶劑的混合溶劑中含量的升高，其LCST先升高后降低。 論文分別考察了Co-TDTAPc-g-PNIPAAm和Co-TDTAPc-g-P(NIPA-co-AM)(NIPA：AM 71.43：28.57)對(duì)2-巰基乙醇的催化活性。在25℃時(shí)，Co-TDTAPc-g-PNIPAAm和Co-TDTAPc-g-P(NIPA-co-AM)對(duì)2-巰基乙醇

6、都具有較好的催化活性。隨著溫度的逐漸升高，兩者催化活性也不斷提高，但是Co-TDTAPc-g-PNIPAAm的催化活性在32"C時(shí)就急劇下降，然后再緩慢升高，而Co-TDTAPc-g-P(NIPA-co-AM)的催化活性在54℃時(shí)才開始急劇下降。這是由于前者的 LCST 低于后者的LCST所致，由此可見，溫敏性高分子催化劑在LCST 以上發(fā)生沉淀，其催化活性也相應(yīng)降低。論文選擇50℃測(cè)試了Co+TDTAPc-g-P(NIPA-co-AM