幾種新型化學(xué)修飾電極的構(gòu)建及其在環(huán)境與生物分析中的應(yīng)用.pdf

1、21世紀(jì)是環(huán)境科學(xué)、生命科學(xué)以及材料科學(xué)的世紀(jì),這些科學(xué)的基礎(chǔ)研究和高技術(shù)開發(fā)都需要分析科學(xué)的支持,同時(shí)也對(duì)分析科學(xué)提出了新的挑戰(zhàn)?；诓煌瘜W(xué)修飾電極作為化學(xué)/生物傳感器的電化學(xué)技術(shù)具有裝置簡(jiǎn)單、廉價(jià)、響應(yīng)快速以及檢測(cè)靈敏度高等特點(diǎn),因而日益得到人們的重視。本文在構(gòu)建新型化學(xué)修飾電極作為化學(xué)/生物傳感器方面開展了一系列研究,取得了一些很有價(jià)值的成果。本論文的主要研究工作如下:
　　 1、構(gòu)建了一種金納米粒子摻雜的陰離子修飾支撐

2、平板雙層磷脂膜(sBLM)修飾玻碳電極,該修飾電極用于細(xì)胞色素c的檢測(cè)。0.1 M KCl作為支持電解質(zhì),用10 mM HAuCl4以循環(huán)伏安法將金納米粒子直接沉積至月桂酸修飾的sBLM中。以循環(huán)伏安法、電化學(xué)阻抗以及掃描電鏡對(duì)該摻雜的sBLM進(jìn)行了表征。結(jié)果表明,金納米粒子被成功沉積至sBLM中,其平均直徑約為20-30 nm,與未摻雜的sBLM比較,由于金納米粒子優(yōu)異的導(dǎo)電性能,該sBLM的電阻大大降低。利用該修飾電極,以方波法檢測(cè)

3、細(xì)胞色素c,其檢測(cè)線性范圍為1.0×10-7M至3.2×10-6M,檢測(cè)下限為(S/N=3)為5×10-8M。另外,由于sBLM具有良好的抗干擾能力,因而該修飾電極對(duì)細(xì)胞色素c的檢測(cè)具有良好的選擇性。
　　 2、基于單壁碳納米管巨大的比表面積與-NH-C較低的接觸電阻,乙二胺分子有序單層膜修飾玻碳電極用于枝接利用共價(jià)鍵合與非共價(jià)鍵合方式聯(lián)合修飾了-SH的單壁碳納米管,該修飾電極被應(yīng)用于As(Ⅲ)的痕量檢測(cè)。分別利用電化學(xué)阻抗、原

4、子力顯微鏡以及對(duì)As(Ⅲ)的檢測(cè)對(duì)乙二胺分子有序單層膜修飾玻碳電極、自組裝的單壁碳納米管以及以非共價(jià)鍵合方式固定在單壁碳納米管管壁的十二烷基硫醇進(jìn)行了表征。利用巰基乙醇以共價(jià)鍵合方式對(duì)單壁碳納米管的羧基進(jìn)行封尾后,所得到的修飾電極被用于As(Ⅲ)的痕量檢測(cè),其檢測(cè)下限(S/N=3)為0.008μg L-1。
　　 3、DNA修飾的單壁碳納米管(DNA-SWCNTS)復(fù)合物以層層自組裝的方式被固定在玻碳電極上,該修飾電極被應(yīng)用于在

5、近生理pH條件下對(duì)As(Ⅲ)的檢測(cè),其檢測(cè)原理基于As(Ⅲ)在該修飾電極上被DNA中的鳥嘌呤化學(xué)還原至As(0),以記錄后者被電化學(xué)氧化至As(Ⅲ)的氧化峰峰電流對(duì)As(Ⅲ)進(jìn)行檢測(cè)。利用原子力顯微鏡對(duì)DNA-SWCNTs進(jìn)行了表征,利用對(duì)As(Ⅲ)的檢測(cè)監(jiān)測(cè)了DNA-SWCNTs在玻碳電極上的層層自組裝過程。該修飾電極能夠在pH3.0至8.0之間檢測(cè)As(Ⅲ),其檢測(cè)下限(S/N=3)為0.05μg L-1(pH7.0)。另外,該修飾

6、電極可連續(xù)使用高達(dá)16次。
　　 4、DNA修飾的單壁碳納米管(DNA-SWCNTS)復(fù)合物以層層自組裝的方式被固定在玻碳電極上,該修飾電極被應(yīng)用于對(duì)2,4,6.三硝基甲苯的快速檢測(cè)。利用原子力顯微鏡對(duì)DNA-SWCNTs進(jìn)行了表征。與單壁碳納米管(兀電子受體)單獨(dú)修飾的電極相比,DNA-SWCNTS修飾的電極對(duì)2,4,6-三硝基甲苯表現(xiàn)出更優(yōu)越的檢測(cè)性能,包括更高的檢測(cè)靈敏度與更正的還原電壓,這主要?dú)w因于作為兀電子供體的DNA

7、-SWCNTs可以提供豐富的π電子與氫鍵結(jié)合位點(diǎn)。該修飾電極對(duì)2,4,6-三硝基甲苯的響應(yīng)小于15 s,檢測(cè)下限為0.5μg L-1。
　　 5、基于疏水作用力,碳納米管被定量吸附在疏水長(zhǎng)鏈烷基分子有序單層膜修飾電極上,從而開發(fā)了一種新的碳納米管修飾電極構(gòu)建方法。分別以十二烷基硫醇自組膜與十二胺分子有序單層膜對(duì)金電極與玻碳電極進(jìn)行修飾,并用循環(huán)伏安法與電化學(xué)阻抗對(duì)兩種修飾電極進(jìn)行了表征,結(jié)果表明十二胺分子有序單層膜修飾玻碳電極具

8、有較低的電阻。當(dāng)單壁碳納米管被定量吸附至十二烷胺分子有序單層膜修飾玻碳電極后,由于碳納米管優(yōu)異的電子傳導(dǎo)性能以及十二胺分子有序單層膜較低的電阻,其修飾電極的電容得到大大提高,甚至大于裸露玻碳電極的電容,而相同條件下吸附了單壁碳納米管的金電極不能達(dá)到同樣的效果。同時(shí),當(dāng)該單壁碳納米管修飾玻碳電極吸附ssDNA后被成功應(yīng)用于對(duì)多巴胺的選擇性檢測(cè)。
　　 6、基于ssDNA與單壁碳納米管管壁之間的π-π共軛作用,ssDNA在未超聲輔助

9、條件下被吸附至單壁碳納米管修飾電極上,并用循環(huán)伏安法與掃描電鏡對(duì)ssDNA的吸附進(jìn)行了表征。相比于單壁碳納米管單獨(dú)修飾電極,由于DNA含有豐富的功能基團(tuán),如氨基、羰基,該修飾電極對(duì)多巴胺具有更強(qiáng)的電催化能力。利用該修飾電極在抗壞血酸條件下對(duì)多巴胺進(jìn)行了選擇性檢測(cè),表現(xiàn)出良好的檢測(cè)效果,其檢測(cè)下限(S/N=3)為0.4μM。該修飾電極構(gòu)建簡(jiǎn)單、快速,不同修飾電極之間表現(xiàn)出良好的重現(xiàn)性,為快速、選擇性地檢測(cè)多巴胺提供了新選擇方式,因而具有良