煤對氧分子的吸附機(jī)理研究.pdf

1、在地層中貯存的煤炭在受到外力作用下壓碎形成散體煤，散體煤體內(nèi)部與空氣中的氧氣接觸，發(fā)生氧化反應(yīng)放出熱量，熱量積聚使煤體內(nèi)部的溫度升高，發(fā)生氧化自燃。煤與氧發(fā)生氧化自燃的過程可分物理吸附、化學(xué)吸附和化學(xué)反應(yīng)三個(gè)過程。其中煤與氧的吸附過程是煤與氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的起始過程，也是最重要的過程。從微觀的角度研究煤對氧氣的吸附在國內(nèi)外還沒有見到過相關(guān)的研究。煤是一種含有豐富孔隙的非晶體物質(zhì)，應(yīng)用傳統(tǒng)晶體物質(zhì)固定在某一表面的研究方法從微觀上研究煤與氧的

2、吸附已不能適用。煤具有巨大的比表面，組成煤表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)可定義為：煤的表面結(jié)構(gòu)是由相似或相同的煤分子結(jié)構(gòu)片段組成的集合體，煤分子片段是煤有機(jī)大分子的一部分，是由相似或相同的苯環(huán)骨架和側(cè)鏈構(gòu)成。煤表面的定義，不僅成功解決了煤與氧的吸附問題，也為從微觀方面研究非晶體物質(zhì)的吸附問題提供了方法。 煤發(fā)生氧化自燃是從煤吸附氧氣開始。煤與氧發(fā)生物理吸附放出熱量，為氧分子熱運(yùn)動提供了更多的能量，從而使更多的氧分子接近煤體表面與煤分子發(fā)生化學(xué)吸

3、附，發(fā)生化學(xué)吸附放出更多的熱量導(dǎo)致了煤的自燃。量子化學(xué)方法能夠從微觀方面揭示煤與氧的吸附過程，得到煤炭氧化自燃的起始機(jī)制。通過量子化學(xué)計(jì)算，直接得出煤分子與氧分子的前沿軌道能量以反映煤分子吸附氧分子的能力，以及各組成原子對前沿軌道電子云的貢獻(xiàn)?？梢匝芯垦醴肿优c煤分子吸附的化學(xué)本質(zhì)，是研究煤氧化自燃過程中煤與氧吸附的重要理論研究手段。采用量子化學(xué)密度泛函理論(DFT)，在B3LYP/6-311G水平上研究煤分子與氧分子的物理吸附、化學(xué)吸附

4、過程。 揭示了煤與氧吸附的本質(zhì)，建立了非晶體物質(zhì)微觀吸附研究的理論方法，填補(bǔ)了煤自燃研究領(lǐng)域的空白。主要研究內(nèi)容和研究成果概括如下： 定義了煤表面分子片段是煤表面的最小結(jié)構(gòu)單元，研究煤表面與氧分子的吸附，從而揭示煤與氧的吸附機(jī)理，很好地從微觀方面解決了煤與氧的吸附問題，建立了非晶體微觀吸附理論。由前沿軌道理論中能量相近的原理，可認(rèn)為形成吸附態(tài)時(shí)，主要應(yīng)是C<,9>H<,13>N的HOMO軌道和O<,2>的LUMO軌道作用

5、，即電子從煤分子片段C<,9>H<,13>N向O<,2>轉(zhuǎn)移的結(jié)果。建立了煤表面對單個(gè)氧分子及多個(gè)氧分子的物理吸附模型，確定了各個(gè)吸附模型的吸附位置及平衡吸附距離。計(jì)算煤表面對單氧分子和多氧分子的吸附能表明，吸附量與吸附能成正比，呈線性遞增關(guān)系。研究了煤表面除了吸附氧氣外，吸附氮?dú)?、二氧化碳、甲烷、水蒸氣和一氧化碳等氣體的混合吸附，應(yīng)用量子化學(xué)理論計(jì)算的方法從微觀方面研究煤表面對多組分氣體的吸附，得到了吸附平衡后的幾何構(gòu)型，建立了混合吸

6、附模型。比較各氣體與表面分子片段吸附能，得出多組分氣體分子與煤表面混合吸附的競爭性和親和性。煤表面與礦井采空區(qū)各種氣體發(fā)生吸附時(shí)的親和順序?yàn)椋貉鯕?水>二氧化碳>氮?dú)?一氧化碳>甲烷。 氧分子在煤表面-CH<,2>-NH2基團(tuán)和-CH<,2>-CH<,2>OH基團(tuán)上的化學(xué)吸附能隨著吸附氧分子數(shù)的增加呈2次曲線關(guān)系；氧分子在煤表面-CH<,2>-CH<,3>基團(tuán)上的化學(xué)吸附能與吸附氧分子數(shù)是3次曲線關(guān)系。 化學(xué)吸附釋放的能

7、量遠(yuǎn)大于物理吸附所放出的能量，最大為物理吸附能的13.7倍，最小為1.3倍?；瘜W(xué)吸附釋放的平均能量為物理吸附釋放平均能量的2.8倍。物理吸附對氧的平均吸附能為73.31 KJ/mol，化學(xué)吸附對氧的平均吸附能為205.8KJ/mol。 所有煤的氧化自燃首先發(fā)生在含非碳?xì)湓拥膫?cè)鏈基團(tuán)上。理論計(jì)算表明，煤表面對多氧分子的吸附主要集中在側(cè)鏈基團(tuán)中的-CH<,2>-NH<,2>、-CH<,2>-SH、-CH<,2>-PH<,2>和帶S