γ-射線輻射條件下硫化物結(jié)構(gòu)對活性自由基聚合的影響及疊氮單體的聚合反應(yīng)研究.pdf

1、聚合反應(yīng)和聚合方法的研究長期以來就是高分子化學(xué)研究的重要內(nèi)容。近年來，活性自由基聚合取得了重大的進(jìn)展。γ-射線輻射是聚合反應(yīng)中一種有效的引發(fā)方式，但分子量不易精確控制，容易引起聚合物發(fā)生支化交聯(lián)。本實驗室采用硫化物作控制劑，首次實現(xiàn)了在60Coγ-射線輻射下乙烯基單體的活性自由基聚合。為了深入研究其聚合規(guī)律，本論文系統(tǒng)考察了在γ-射線輻射條件下，硫化物結(jié)構(gòu)對活性自由基聚合行為影響的基本規(guī)律，并充分利用γ-射線輻射聚合的特點，對特殊單體—

2、—疊氮和羰基疊氮烯類化合物的自由基聚合進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)了一個合成新型結(jié)構(gòu)聚氨酯及其他功能材料的新方法。主要內(nèi)容和成果如下： 1.系統(tǒng)研究了二硫代氨基甲酸酯存在下的丙烯酸甲酯的γ-射線輻射自由基聚合。結(jié)果表明，二硫代氨基甲酸酯的共軛結(jié)構(gòu)在聚合控制方面扮演著重要的角色。當(dāng)N-基團(tuán)上具有共軛結(jié)構(gòu)時，聚合體系具有很好的活性特征。相反，當(dāng)使用N,N-二乙基二硫代氨基甲酸芐酯調(diào)控聚合反應(yīng)時，得到的聚合物的分子量分布較寬，甚至有交聯(lián)現(xiàn)象發(fā)生。

3、另外，聚合速率顯著地受到硫化物N-基團(tuán)上共軛結(jié)構(gòu)的影響，氮原子上的芳香稠環(huán)結(jié)構(gòu)會引起聚合速率變慢。當(dāng)使用咪唑基二硫代甲酸芐酯作控制劑時，可以實現(xiàn)60Coγ-射線輻射丙烯酸甲酯單體的快速活性自由基聚合(52.5Gymin-1)，聚合68min時聚合物分子量即可達(dá)到39600gmol-1(Conv.=68％，Mw/Mn=1.08)。如果反應(yīng)在咔唑基二硫代甲酸芐酯存在下進(jìn)行，丙烯酸甲酯的γ-射線輻射自由基聚合可以制得窄分布的聚合物，分子量分布

4、非常窄(甚至小于1.05)，幾乎可與陰離子活性聚合得到的聚苯乙烯標(biāo)樣相比。 2.系統(tǒng)研究了黃酸酯作為控制劑時，黃酸酯O-基團(tuán)的結(jié)構(gòu)對乙烯基單體的γ-射線輻射自由基聚合行為的影響。當(dāng)黃酸酯O-基團(tuán)為芳香基團(tuán)時，丙烯酸甲酯的聚合過程呈現(xiàn)很好的活性聚合特征。相反，在黃酸酯O-基團(tuán)為乙基時，聚合反應(yīng)是不可控的，得到的聚合物有較寬的分子量分布，甚至發(fā)生了交聯(lián)。黃酸酯O-基團(tuán)的結(jié)構(gòu)對聚合速率也有很大的影響，較大的芳基基團(tuán)會導(dǎo)致顯著的緩聚和阻

5、聚現(xiàn)象。此外，在S-芐基O-苯基二硫代碳酸酯存在時苯乙烯單體的聚合盡管速率較慢，但仍表現(xiàn)出可控聚合的特征，而甲基丙烯酸甲酯的聚合是不可控的。 3.系統(tǒng)研究了在二硫代酯作為控制劑下的丙烯酸甲酯的60Coγ-射線輻射自由基聚合。二硫代酯的Z基團(tuán)結(jié)構(gòu)對聚合行為具有非常重要的影響。當(dāng)二硫代酯的Z基團(tuán)為烷基或烷基衍生物時，聚合體系具有良好的活性特征。并觀察到兩個體系表現(xiàn)出了相似的阻聚期，大約為40min。這可能與兩個硫化物Z基團(tuán)上相似的亞

6、甲基結(jié)構(gòu)有關(guān)。然而，當(dāng)二硫代酯的Z基團(tuán)是芳基時，聚合過程則表現(xiàn)出非常強(qiáng)的阻聚效應(yīng)(幾乎完全阻聚)，交聯(lián)發(fā)生前基本沒有聚合物生成。這種阻聚現(xiàn)象可能是和生成了3或4臂結(jié)構(gòu)的化合物有關(guān)。 4.成功地實現(xiàn)了丙烯酰疊氮和丙烯酸甲酯的60Coγ-射線輻射條件下的可控/活性自由基共聚合。羰基疊氮基在聚合過程中是穩(wěn)定的，生成的羰基疊氮聚合物在可控的條件下通過Curtis重排反應(yīng)可轉(zhuǎn)變?yōu)楫惽杷狨?。本研究提供了一個設(shè)計和制備結(jié)構(gòu)新穎的聚氨酯和其它功