含骨架N原子堿性介孔催化材料的制備、表征及應(yīng)用研究.pdf

1、分子篩的氮化是近年來(lái)新興的一種合成堿性分子篩的方法，由于氮化過(guò)程中電負(fù)性低的氮原子部分取代了分子篩骨架中電負(fù)性高的氧原子，而使分子篩具有一定的堿性。介孔分子篩由于比表面大以及孔內(nèi)表面的無(wú)定型性而比較容易氮化得到高氮含量的堿性材料，從而具有較高的堿催化活性。本文首先對(duì)介孔分子篩MCM-41進(jìn)行了氮化，詳細(xì)的研究了氮化后分子篩的結(jié)構(gòu)和酸堿性等物化性能的變化。根據(jù)氮化后分子篩的性能改變的機(jī)理，首次對(duì)堿性氧化物負(fù)載的MCM-41 及 SBA-1

2、5介孔分子篩進(jìn)行了氮化研究，以增強(qiáng)其堿性并得到同時(shí)具有兩種類(lèi)型的堿性中心的介孔堿催化材料。將其用于一系列的堿催化反應(yīng)中，分析了氮化后的介孔材料中N原子的存在狀態(tài)及N原子的引入對(duì)材料特性的影響，探討了氮化后的介孔堿催化材料堿性及催化性能變化的原因。 第一部分：MCM-41介孔分子篩的氮化研究 本節(jié)首先考察了氮化條件 (氮化溫度、氮化時(shí)間、氨氣流速、樣品質(zhì)量)及骨架雜原子對(duì)氮化后的MCM-41分子篩氮含量、比表面積、晶體結(jié)構(gòu)

3、、形貌、孔徑分布等物理性質(zhì)的影響，并比較了不同合成原料的MCM-41分子篩氮化結(jié)果。實(shí)驗(yàn)證明，在較高的NH<,3>流速下，相對(duì)較低的氮化溫度(950℃)和較短的氮化時(shí)間(12 h)就可以在保持分子篩原有比表面積、晶體結(jié)構(gòu)和孔徑分布變化不大的同時(shí)，得到氮含量高達(dá)26.09％的MCM-41分子篩。 MCM-41 分子篩氮化前后的紅外光譜和固體核磁共振表征結(jié)果表明，分子篩氮化后，氮原子部分取代分子篩中的氧原子以-NH-、-NH<,2>

4、等形式進(jìn)入分子篩骨架，還有一部分吸附在分子篩的表面以 NH<,4><'+>的形式存在，分子篩氮化后酸性變化較小，CDCl<,3>吸附紅外結(jié)果表明氮化后的分子篩出現(xiàn)了一定的堿性位，且隨著氮含量的增加而增加。 由于介孔分子篩氮化比較容易，得到的含氮分子篩堿性較強(qiáng)，我們以丙二腈和苯甲醛的Knoevenagal縮合反應(yīng)為探針?lè)磻?yīng)檢驗(yàn)其催化活性，在適當(dāng)?shù)臈l件下，目標(biāo)產(chǎn)物的收率可達(dá)98.7％，但沒(méi)有檢測(cè)到進(jìn)一步的Michael加成反應(yīng)產(chǎn)物的

5、生成。 第二部分：堿土金屬氧化物負(fù)載介孔分子篩MCM-41和SBA-15氮化研究 堿土金屬氧化物是一種應(yīng)用廣泛的堿性催化劑，而將其負(fù)載在介孔材料上使其具有分子篩的高比表面和擇形性也得到了一定的研究，但是堿土金屬氧化物負(fù)載在介孔硅上后與載體表面發(fā)生作用而堿性大大降低，且由于介孔硅分子篩表面大量的硅羥基的影響而容易發(fā)生副反應(yīng)。我們借鑒MCM-41氮化的研究結(jié)果，合成了堿土金屬氧化物(MgO,CaO,SrO,BaO)負(fù)載的MC

6、M-41及SBA-15介孔材料，并將其在氨氣中高溫氮化，得到了含氮的堿土金屬氧化物負(fù)載的介孔堿催化材料，用ICP、SAXS、XRD、N<,2>吸附、FTIR、TEM 等表征了氮化前后的介孔材料的物化性質(zhì)，比較了氮化前后的介孔堿催化材料對(duì)于丙二腈和苯甲醛的Knoevenagal縮合反應(yīng)、異丙醇脫氫反應(yīng)、乙醇與苯甲醛的MPV反應(yīng)的催化活性，并用<'29>Si MAS NMR、DRIFTS、CO<,2>-IR、CDCl<,3>-IR、Py-I

7、R和XPS表征分析了氮化前后介孔材料堿性及堿催化能力變化的可能機(jī)理。 SAXS、XRD、N<,2>吸附及TEM表征結(jié)果說(shuō)明氮化后的材料仍然保持介孔結(jié)構(gòu)；DRIFTS結(jié)果表明氮化后的介孔材料中N原子以-NH-、-NH<,2>及NH<,4><'+>等形式存在于分子篩中；<'29>Si MAS NMR表征證明部分SiO<,4>四面體中一個(gè)O原子被N原子取代；在氮化后的MgO-MCM-41及BaO-SBA-41介孔材料的<'29>Si

8、MAS NMR譜圖中新出現(xiàn)一個(gè)可能是由于Si-(OSi)<,2>O<,2>M基團(tuán)中其中一個(gè)O原子被N原子取代而形成的Si-(OSi)(NHSi)O<,2>M的新峰。由于N的電負(fù)性比O小，介孔材料的堿性將會(huì)增強(qiáng)，在XPS譜圖中堿土金屬及Si原子的化學(xué)位移都向低場(chǎng)移動(dòng)。CO<,2>-IR、CDCl<,3>-IR結(jié)果證明，氮化后的堿土金屬氧化物負(fù)載的介孔材料的弱堿中心減少，但是強(qiáng)堿中心有所增加，且堿強(qiáng)度增強(qiáng)。 所有制備的氮化后介孔材料