原位聚合制備聚丙烯酸酯-氧化鋁或金屬鋁復(fù)合粒子及性能研究.pdf

1、為了提高無機粉體的分散及耐腐蝕等應(yīng)用性能，本文在對兩種丙烯酸酯聚合過程(甲基丙烯酸甲酯MMA乳液聚合與三羥甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA溶液聚合)動力學(xué)研究的基礎(chǔ)上，進行了丙烯酸酯在氧化鋁(Al2O3)、片狀鋁粉(FAl)以及納米鋁粉(Al)表面的原位聚合，從而制備核殼結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸酯/氧化鋁或金屬鋁復(fù)合粒子。為了盡可能使聚合反應(yīng)在顆粒表面發(fā)生，分別使用了添加偶聯(lián)劑與表面引發(fā)的方法，系統(tǒng)研究了復(fù)合粒子制備過程中單體轉(zhuǎn)化率(C)、接枝率(P

2、G)與接枝效率(GE)的影響因素，并對所制備的復(fù)合粒子進行了性能評價，最后考察了聚丙烯酸酯/片狀鋁粉復(fù)合粒子在涂料工業(yè)中的應(yīng)用。 1、MMA乳液聚合與TMPTA溶液聚合的動力學(xué)研究。對于過硫酸銨(APS)引發(fā)的MMA乳液聚合，隨著聚合溫度、APS濃度、MMA濃度、十二烷基硫酸鈉(SDS)濃度的升高，轉(zhuǎn)化率均呈增大的趨勢。而對于偶氮二異丁腈(AIBN)引發(fā)的TMPTA的溶液聚合，實驗聚合速率RP∝CAIBN0.211，RP∝CTM

3、PTA2.8077與理論結(jié)果RP=KCAIBN0.25CTMPTA3基本相符。其中，MMA的轉(zhuǎn)化率略高于TMPTA，而PMMA的分子量卻低于PTMPTA。 2、原位乳液聚合制備PMMA/Al2O3復(fù)合粒子及其表征。在原位乳液聚合制備PMMA/Al2O3復(fù)合粒子的過程中，采用陰離子型乳化劑SDS效果較佳，且只有當(dāng)其濃度遠高于臨界膠束濃度時，才能獲得高PG的復(fù)合粒子。對于偶聯(lián)劑，異丙基三(十二烷基苯磺?；?鈦酸酯(NDZ)比甲基丙烯

4、酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)更有利于提高復(fù)合粒子制備過程中的C、PG與GE，且其實驗最佳用量與NDZ在Al2O3表面單分子層作用的理論值相吻合。TEM與XPS均表明通過原位乳液聚合已成功制備出以Al2O3為“核”、PMMA為“殼”的PMMA/Al2O3復(fù)合粒子，并建立了復(fù)合粒子殼層厚度δ與接枝率PG之間的定量關(guān)系：δ=ρ(Al2O3)·D·PG/6·ρ(PMMA)。 3、原位乳液聚合制備PMMA/FAl復(fù)合粒子及其表征。采用

5、陽離子型乳化劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)有利于獲得分散性能更佳的復(fù)合粒子，且隨著其濃度的增大，體系乳液類型由反相微乳液轉(zhuǎn)變?yōu)檎辔⑷橐?。在此基礎(chǔ)上，運用表面引發(fā)原位聚合制備了PMMA/FAl復(fù)合粒子，其過程分為兩步：帶正電的片狀鋁粉吸附陰離子型引發(fā)劑APS，然后在其表面進行MMA的原位乳液聚合，研究發(fā)現(xiàn)，APS在片狀鋁粉表面的吸附屬于典型的物理吸附，且吸附率PA與CAPS的關(guān)系可用Freundlich模型等溫吸附式PA=8.912

6、CAPS1.0749來描述；在較優(yōu)條件下表面引發(fā)原位聚合過程中PG可達20.5％，且實驗所得表觀接枝聚合反應(yīng)速率R8=KCFAI0.521·CAPS0.429·CMMA0.978與理論方程Rg=KCFAl1/2·CAPS1/2·CMMA吻合較好，并得出接枝聚合反應(yīng)表觀活化能為65.1kJ·mol-1。另外還在未吸附引發(fā)劑的情況下，考察了MPS對PMMA/FAl復(fù)合粒子制備過程的影響，結(jié)果表明，經(jīng)MPS偶聯(lián)后，PG-由9.5％增至17.2

7、％，但仍低于表面引發(fā)原位聚合過程中的PG。 4、原位溶液聚合制備PTMPTA/FAl復(fù)合粒子及其表征。TMPTA在FAl表面的原位溶液聚合初期反應(yīng)速度較快，且隨著TMPTA濃度的增加，接枝聚合速率、均聚速率與總聚合速率均線性增大。當(dāng)MPS偶聯(lián)率為3.1％時，PTMPTA/FA1復(fù)合粒子制備過程中PG與GE分別可達4.3％與33.5％，但低于PMMA/FA1制備過程的PG與GE，這是由于TMPTA的長碳鏈以及三個碳碳雙鍵導(dǎo)致其在鋁

8、粉表面原位聚合需克服更大的空間位阻所致。與片狀鋁粉相比，PTMPTA/FAl表面的鋁含量從30.1％降至4.2％、碳含量從40.5％增至62.4％、氧含量從29.4％增至33.4％，這是PTMPTA接枝于片狀鋁粉表面的結(jié)果。 5、原位溶液聚合制備PTMPTA/Al納米復(fù)合粒子及其表征。由于納米鋁粉的高比表面，制備PTMPTA/Al納米復(fù)合粒子所需單體用量多于PTMPTA/FA1。同時，功能性單體丙烯酸的存在有利于C、PG與GE的

9、提高，且其較優(yōu)用量與單純TMPTA溶液聚合所需用量一致。與納米鋁粉相比，PTMPTA/Al復(fù)合粒子的活性得到了良好的保持：60天后納米鋁粉的活性下降約為50％，而PTMPTA/Al的活性基本保持不變。 6、聚丙烯酸酯/片狀鋁粉復(fù)合粒子在涂料工業(yè)中的應(yīng)用。與原料片狀鋁粉相比，聚丙烯酸酯/片狀鋁粉復(fù)合粒子，特別是PTMPTA/FAl的耐腐蝕性能與附著性能得到顯著的提高，因此在鋁銀漿涂料行業(yè)中，采用多官能團的長鏈丙烯酸酯類單體對其進行