基于靜電紡絲技術(shù)構(gòu)筑一維納米過渡金屬氧化物及其儲(chǔ)鋰性能研究.pdf

1、隨著人口與經(jīng)濟(jì)的迅猛增長,全球能源消耗日益增加。高效率、低成本及環(huán)境友好型的可再生能源轉(zhuǎn)換及存儲(chǔ)系統(tǒng)的研究已成為科研熱點(diǎn)。同時(shí),隨著對(duì)便攜式電子設(shè)備和下一代電動(dòng)汽車需求的日益增長,鋰離子電池作為能量轉(zhuǎn)換及存儲(chǔ)技術(shù)的核心,變得越來越不可或缺。然而,石墨,傳統(tǒng)的鋰離子電池負(fù)極材料,理論容量僅為372mAh/g,遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足高能量密度與高功率密度鋰離子電池的要求。
　　自從Tarascon等人首次報(bào)道了過渡金屬氧化物電極材料具有優(yōu)異的比

2、容量、循環(huán)壽命及倍率性能后,過渡金屬氧化物在鋰離子電池領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注。但在電化學(xué)轉(zhuǎn)換反應(yīng)中,過渡金屬氧化物會(huì)被還原為金屬團(tuán)簇,同時(shí)鋰離子會(huì)與氧反應(yīng)形成Li2O。這將導(dǎo)致非常大的體積膨脹及結(jié)構(gòu)的嚴(yán)重破壞,進(jìn)而引發(fā)容量的迅速衰退。為了解決這些問題,包括電極材料的納米化、材料的形貌控制及各種碳基添加劑的引入在內(nèi)的很多方法被采用。這些方法顯著地提高了過渡金屬氧化物基負(fù)極材料的儲(chǔ)鋰性能。
　　過去幾十年,納米纖維、納米棒、納米管及納米

3、線等一維納米材料因其較高的比表面積、優(yōu)異的軸向電導(dǎo)性而在高性能鋰離子電池上有了長足的發(fā)展。靜電紡絲是一種構(gòu)筑一維納米材料的簡單、普適的方法。受此啟發(fā),我們利用靜電紡絲結(jié)合不同的后處理工藝制備了一系列一維納米過渡金屬氧化物,并研究了其儲(chǔ)鋰性能。
　　作為一種儲(chǔ)鋰材料,二氧化鉬(MoO2)因其具有低電子阻抗、高穩(wěn)定性及高密度(6.5g/cm3)等性質(zhì)而引起廣泛關(guān)注。我們采用單針頭靜電紡絲、空氣穩(wěn)定和還原碳化這一簡單制備過程,制備了具有

4、核殼結(jié)構(gòu)的碳包覆MoO2納米纖維。這種納米纖維的核是約20nm大小的MoO2晶粒,殼為約3nm厚的碳層。這種單針頭靜電紡絲的方法省略了常用到的復(fù)雜的同軸針頭設(shè)備和特殊的不互溶前驅(qū)體溶液,并且得到的碳包覆MoO2納米纖維表現(xiàn)出了優(yōu)異的儲(chǔ)鋰性能,其在50mA/g的電流密度下,充放電循環(huán)100次后,比容量仍高達(dá)762.7mAh/g。這不僅說明納米尺寸的MoO2具有很高的電化學(xué)活性,而且也證明了碳包覆可以有效地維持MoO2在充放電過程中結(jié)構(gòu)的穩(wěn)

5、定性,從而改善其循環(huán)性能。
　　二氧化鈦(TiO2)因其優(yōu)越的安全性、低廉的成本、高化學(xué)穩(wěn)定性及無毒性等優(yōu)點(diǎn)而有望取代石墨成為一類很有前景的負(fù)極材料。然而,TiO2固有的低離子擴(kuò)散速率及低電導(dǎo)率致使其作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)容量衰減較快及倍率性能低下。為了解決這些問題,本文采用基于靜電紡絲的層層(Layer-by-Layer,簡稱LBL)自組裝的方法合成了MoO2表面修飾的TiO2納米纖維。這些納米纖維由處于纖維芯層的TiO2納米

6、晶粒和處于表面的具有類金屬導(dǎo)電性的MoO2納米層構(gòu)成,并且表面MoO2的量可通過改變LBL過程中溶液的濃度或LBL自組裝的次數(shù)來調(diào)節(jié)。當(dāng)被用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí),MoO2表面修飾的TiO2納米纖維在0.2C的電流密度下,充放電循環(huán)50次后,容量仍高達(dá)到514.5mAh/g,表現(xiàn)出了較高的比容量。同時(shí),這種材料的倍率性能和循環(huán)性能也得到了改善。這表明,表面修飾MoO2可以實(shí)現(xiàn)TiO2納米纖維儲(chǔ)鋰性能的提高。
　　最后,我們還通過靜

7、電紡絲及簡單的一步燒結(jié)法成功制備出多孔鈷酸鋅(ZnCo2O4)納米管。這種獨(dú)特的多孔管狀結(jié)構(gòu)的形成主要取決于熱處理過程中不同物質(zhì)的不同遷移率和有機(jī)物的分解與燃燒。在最初的熱處理過程中Zn(NO3)2/Co(NO3)2/PVP納米纖維表面的Zn(NO3)2和Co(NO3)2分解并氧化生成金屬氧化物,處于纖維內(nèi)部的金屬硝酸鹽由于未接觸氧氣而沒有及時(shí)反應(yīng),從而造成了纖維內(nèi)部與表面之間金屬硝酸鹽的濃度差。受此濃度差的驅(qū)動(dòng),纖維內(nèi)部的金屬硝酸鹽處

8、于不穩(wěn)定狀態(tài)并趨于向表面遷移。同時(shí),纖維表面與內(nèi)部之間也存在著金屬氧化物的濃度梯度,其趨向于向纖維內(nèi)部遷移。當(dāng)溫度達(dá)到PVP的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí),PVP分子鏈段將變得高度柔韌,這有利于金屬硝酸鹽的擴(kuò)散,從而促使纖維表面富集金屬氧化物,而其內(nèi)部富集PVP。當(dāng)加熱溫度進(jìn)一步升高時(shí),PVP完全分解,納米纖維結(jié)構(gòu)將轉(zhuǎn)變?yōu)橹锌盏募{米管結(jié)構(gòu),并且由于燒結(jié)過程中氣體的放出及ZnCo2O4晶粒的長大,納米管的管壁必將產(chǎn)生大量的孔隙。這種獨(dú)特的多孔納米管結(jié)

9、構(gòu)的形成機(jī)理可歸結(jié)于Kirkendall effect效應(yīng)(熔融金屬硝酸鹽相對(duì)于新形成的金屬氧化物具有更高的擴(kuò)散速率)。當(dāng)被用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí),多孔ZnCo2O4納米管不僅表現(xiàn)出了較高的比容量(100mA/g電流密度下充放電循環(huán)30次后容量高達(dá)1454mAh/g),而且顯示出優(yōu)越的倍率性能(2000mA/g電流密度下充放電循環(huán)30次后容量仍有794mAh/g)?？梢?多孔的納米管結(jié)構(gòu)即有助于電解液的浸潤以及鋰離子的擴(kuò)散,還對(duì)結(jié)構(gòu)的