CoPt和NiPt合金納米催化劑：合成、自組裝及其電催化和異常紅外性能.pdf

1、納米材料具有不同于常規(guī)材料的特殊性質(zhì)，在科學(xué)技術(shù)的發(fā)展中具有重要地位。納米材料的合成，尤其是形狀和結(jié)構(gòu)控制合成、納米材料的表征及其特殊性能的研究是納米材料科學(xué)的前沿課題。CoPt和NiPt納米材料由于其獨(dú)特的磁學(xué)性能、高效的催化性能和特殊的光學(xué)性能而備受關(guān)注。本論文運(yùn)用化學(xué)還原和電位置換法制備了不同結(jié)構(gòu)的CoPt和NiPt納米粒子，系統(tǒng)研究了它們的磁學(xué)、電催化和特殊紅外光學(xué)性能。主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下： (1)一維鏈狀CoPt納

2、米材料的合成及其性能研究。運(yùn)用化學(xué)還原和電位置換法制備了兩種不同結(jié)構(gòu)的一維鏈狀CoPt納米材料，其一為實(shí)心結(jié)構(gòu)(CoPt—a)，另一種為空心結(jié)構(gòu)(CoPt—b)。磁性研究指出，CoPt—a和CoPt—b納米材料均表現(xiàn)出超順磁性，對(duì)應(yīng)的阻塞溫度TB分別為10.0 K和9.0 K。5 K時(shí)測(cè)得矯頑力分別為520 Oe和740 Oe；電化學(xué)循環(huán)伏安結(jié)果給出，CoPt—a/GC和CoPt—b/GC納米粒子電極對(duì)CO的氧化都具有較好的電催化活性。

3、與本體Pt電極相比，CO氧化峰電位分別提前了140 mV和160 mV。還測(cè)得CoPt—b納米粒子對(duì)甲醇氧化具有很高的電催化活性，其氧化電流密度是商業(yè)。Pt/C催化劑的1.9倍，穩(wěn)定性與商業(yè)Pt/C催化劑相當(dāng)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，CoPt—b納米粒子對(duì)甲醇氧化有較好的催化活性可歸因于Co元素的協(xié)同作用和其特殊的空心結(jié)構(gòu)。原位紅外光譜結(jié)果表明，當(dāng)CoPt—a和CoPt—b納米粒子負(fù)載在中等反射率的GC基底或高反射率的Au基底上時(shí)，無(wú)論是在固/液

4、界面還是固/氣界面，吸附態(tài)CO均給出異常紅外效應(yīng)(AIREs)的光譜特征。不同反射率的基底會(huì)影響增強(qiáng)紅外吸收強(qiáng)度、半峰寬、Stark系數(shù)等參數(shù)，但不會(huì)改變AIREs光譜特征。進(jìn)一步證明AIREs是一維CoPt納米材料本身的特性，與基底無(wú)關(guān)。首次觀察到一維納米材料同樣具有異常紅外效應(yīng)。研究結(jié)果有助于深入認(rèn)識(shí)低維納米材料異常紅外性能的本質(zhì)。 (2)單分散NiPt納米粒子合成及其性能研究。首次將電位置換法成功地應(yīng)用到較難合成的NiPt

5、體系，制備了單分散的NiPt納米粒子。在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，提出了合成機(jī)理。結(jié)果指出，實(shí)驗(yàn)體系的溫度、反應(yīng)物的滴加順序和反應(yīng)物比例是決定產(chǎn)物組成和結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素。NiPt納米粒子同樣表現(xiàn)出超順磁性行為，測(cè)得阻塞溫度TB為7.8 K，5 K時(shí)矯頑力為517 Oe；原位紅外光譜研究結(jié)果給出，在固/液界面和固/氣界面、在中等反射率的GC基底和高反射率的Au基底上獲得的結(jié)果光譜和單光束光譜中，吸附在NiPt納米粒子上的CO均給出類Fano紅外效應(yīng)特征

6、。同時(shí)表現(xiàn)出很強(qiáng)的紅外增強(qiáng)吸收，測(cè)得在GC基底和Au基底上的紅外增強(qiáng)因子分別為73和112。本研究首次在化學(xué)法合成的單分散NiPt納米粒子上觀察到類Fano紅外效應(yīng)，進(jìn)一步驗(yàn)證了類Fano紅外效應(yīng)同樣是低維納米材料特殊的紅外光學(xué)性能，對(duì)深入認(rèn)識(shí)低維納米材料特殊紅外性能本質(zhì)亦具有重要價(jià)值。 (3)空心結(jié)構(gòu)NiPt和CoPt納米粒子對(duì)甲醇電催化氧化性能研究。首次運(yùn)用電位置換法和共還原法得到空心結(jié)構(gòu)(NiPt-a)和實(shí)心結(jié)構(gòu)(NiPt

7、-b)納米粒子。電化學(xué)循環(huán)伏安研究結(jié)果指出，NiPt-a納米粒子對(duì)甲醇氧化具有很高的電催化活性，其氧化電流密度是商業(yè)化Pt/C催化劑的1.9倍，同時(shí)具有較好的穩(wěn)定性。NiPt納米粒子對(duì)甲醇氧化有較好催化活性主要?dú)w因于雙功能機(jī)理，也與納米粒子的化學(xué)效應(yīng)、電子效應(yīng)及其特殊的空心結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián)。運(yùn)用原位紅外光譜在分子水平研究了空心結(jié)構(gòu)CoPt和NiPt納米粒子上甲醇的電化學(xué)氧化過(guò)程。在空心結(jié)構(gòu)CoPt納米粒子上，檢測(cè)到毒性中間體CO及其給出的異常

8、紅外效應(yīng)光譜特征；而在空心結(jié)構(gòu)NiPt納米粒子上觀察到類Fano紅外效應(yīng)，與直接用CO做為分子探針得到的結(jié)果一致?？招慕Y(jié)構(gòu)納米粒子具有較高的催化活性，同時(shí)能提高金屬催化劑利用率。因此，研究結(jié)果對(duì)發(fā)展燃料電池新型Pt基納米催化劑具有指導(dǎo)意義。 (4)核殼結(jié)構(gòu)CoPt@Pt納米粒子的合成、自組裝及其紅外光學(xué)性能研究。運(yùn)用改進(jìn)的化學(xué)還原和電位置換法得到了CoPt納米粒子，以HRTEM、XPS、XRD等方法表征確認(rèn)制備的納米粒子為核殼結(jié)

9、構(gòu)。通過(guò)液/液界面自組裝得到CoPt@Pt納米粒子單層薄膜。透射紅外光譜結(jié)果指出，吸附態(tài)CO在單分散無(wú)序堆積的CoPtd/Si上給出增強(qiáng)紅外吸收，而在納米粒子薄膜CoPta/Si上給出類Fano紅外效應(yīng)。在CoPta/Si上吸附態(tài)CO的譜峰強(qiáng)度比在CoPtd/Si上增強(qiáng)了約5倍。研究結(jié)果為合成核殼結(jié)構(gòu)納米粒子提供了一種新方法，進(jìn)一步發(fā)展了液/液界面自組裝方法。 本論文研究結(jié)果對(duì)深入認(rèn)識(shí)CoPt和NiPt納米粒子的特殊性能，探索低