強(qiáng)酸功能化介觀結(jié)構(gòu)催化劑的合成及其在烷基化和?；磻?yīng)中的應(yīng)用.pdf

1、異丁烷與C3-C5的烯烴在強(qiáng)酸催化下反應(yīng)生成支鏈烷烴混合物,稱為烷基化油(alkylate)。烷基化油具有高辛烷值(混合辛烷值為93),低Reid蒸汽壓,而且不含芳香化物、烯烴和硫等物質(zhì),是一種理想的汽油組分。隨著一些高辛烷值組分如MTBE(methyl-tertiary-butylether)和芳香化合物的禁用,汽油中烷基化油的比重將進(jìn)一步提高。
　　上世紀(jì)三十年代,UOP的Ipatieff小組發(fā)現(xiàn)異構(gòu)烷烴與烯烴在AlCl3/H

2、Cl和BF3/HF催化下發(fā)生烷基化反應(yīng),生成飽和支鏈烴。不久,UOP公司建立了生產(chǎn)裝置,采用的催化劑是硫酸。1942年P(guān)hillips建立第一套以HF為催化劑的裝置生產(chǎn)高辛烷值航空汽油。目前從全球的范圍看,硫酸和氫氟酸兩種均相催化路線擁有接近的產(chǎn)能。但兩種液相催化劑都存在著很大的缺陷,HF是一種高毒性易揮發(fā)的液體,一旦泄漏,會(huì)在空氣中形成穩(wěn)定的氣溶膠,可以隨風(fēng)在地面擴(kuò)散數(shù)公里之遠(yuǎn)。硫酸催化路線的酸消耗量非常高,生產(chǎn)每噸烷基化油需消耗70

3、-100kg硫酸,生產(chǎn)成本的1/3用于硫酸再生。液體酸催化劑的運(yùn)輸、儲(chǔ)存、對(duì)設(shè)備的腐蝕及廢酸的處理都對(duì)環(huán)境形成了很大的壓力。
　　1990年以來,異丁烷/烯烴烷基化面臨著開發(fā)環(huán)境友好催化體系的巨大挑戰(zhàn)。分子篩作為一種無毒、非腐蝕性的固體酸催化劑,得到了最廣泛的關(guān)注,MobilOil的Garwood和Venuto及SunOil的Kirsch等在1960年代末就對(duì)稀土元素交換的八面沸石方面進(jìn)行了研究。之后,又對(duì)其它沸石進(jìn)行研究?？偟膩?/p>

4、說,大孔沸石是有效的烷基化催化劑。其他的固體酸,如SO42-/MxOy(M=Zr,Ti,Fe)、雜多酸、各種磺酸樹脂、負(fù)載型強(qiáng)酸催化劑等,也作為潛在的催化劑受到關(guān)注和研究。但至今為止,所有這些催化劑用于合成烷基化油時(shí)都伴隨著快速失活,這從根本上影響了分子篩催化劑的工業(yè)應(yīng)用。
　　?；磻?yīng)是另一個(gè)重要的酸催化反應(yīng),同樣面臨著開發(fā)高性能固體酸催化劑的巨大壓力。本文從三個(gè)主要方面設(shè)計(jì)強(qiáng)酸功能化介觀結(jié)構(gòu)催化劑,包括強(qiáng)酸的引入、表面疏水性

5、調(diào)變和多維孔道載體的選擇。研究了這些因素對(duì)烷基化和?；磻?yīng)的影響。
　　Nafion全氟磺酸樹脂是通過全氟磺酸醚單體和四氟乙烯的共聚反應(yīng)制備而成的固體超強(qiáng)酸。它是一種多聚全氟磺酸,氟原子作為取代基有很強(qiáng)的電負(fù)性,可以增強(qiáng)磺酸的酸性,使得Nation的酸性可與硫酸、全氟甲磺酸相媲美。Nafion樹脂的強(qiáng)酸性以及化學(xué)穩(wěn)定性使得它成為均相酸催化劑的理想替代品。但是Nafion單獨(dú)使用也存在諸多局限性。因?yàn)樗苋菀讏F(tuán)聚,使得酸性中心大大

6、減少,此外它的比表面積很小僅為0.02m2/g。為了提高Nafion樹脂的催化活性,Harmer等人將Nafion負(fù)載于大表面積的氧化硅材料上(200m2/g)。?；磻?yīng)和烷基化反應(yīng)證實(shí)這一方法十分有效。后來的研究者使用一步法將全氟甲基β亞砜嫁接到MCM-41上,這種材料的催化活性比起前者有了顯著提高,而制備時(shí)采用的Nafion最高負(fù)載量僅為1.5wt％,就已顯示出很好的催化活性。Fujiwara等人使用溶膠凝膠法合成Nafion-氧

7、化硅復(fù)合物。相比較而言,負(fù)載法比溶膠凝膠法和表面嫁接法更為方便。Wang和Guin等的研究表明,負(fù)載法制備的催化劑表現(xiàn)出更好的烯烴醚化催化活性。本文的主要工作是使用負(fù)載法將Nafion負(fù)載于SBA-15和SBA-16載體上,制備強(qiáng)酸功能化催化劑應(yīng)用于烷基化和酰基化反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,隨著Nafion載量由15wt％提高到30wt％,烷基化的初始轉(zhuǎn)化率大幅上升,?；D(zhuǎn)化率也有明顯提高,且酸性位越多,催化劑使用壽命越長。此外,本文還嘗試使

8、用全氟甲基β亞砜嫁接法制備新型強(qiáng)酸功能化介孔高分子,擬拓展強(qiáng)酸種類。
　　催化劑的孔結(jié)構(gòu)在酸催化反應(yīng)中也起著重要角色?？椎澜Y(jié)構(gòu)直接影響分子的有效擴(kuò)散。Corma等人指出三維的沸石孔道結(jié)構(gòu)要優(yōu)于一維的孔道。文獻(xiàn)中尚未有關(guān)于烷基化活性與催化劑孔道結(jié)構(gòu)的研究報(bào)道。本文采用研究較成熟的SBA-15作為酸催化劑載體。SBA-15可提供均一的孔徑,大比表面和孔容,這些特質(zhì)為Nafion在載體表面的分散提供便利。催化劑表征顯示,Nafion載量

9、達(dá)到30wt％時(shí),也能在SBA-15表面很好的分散。另外,三維孔道結(jié)構(gòu)的介孔材料,如SBA-16,FDU-14,MCF等也是潛在的烷基化催化劑載體。本文研究發(fā)現(xiàn),在相同的Nafion載量下,三維SBA-16載體明顯優(yōu)越于一維SBA-15載體,無論是烷基化初始活性還是催化劑壽命都得到提高。之后,本文還對(duì)FDU-14,MCF等三維載體進(jìn)行了初步研究,發(fā)掘出其中的潛在應(yīng)用價(jià)值。
　　催化劑表面的親水/憎水平衡是一個(gè)影響反應(yīng)物和產(chǎn)物在介孔

10、內(nèi)吸附、擴(kuò)散的重要特性。而且,許多固體酸在使用中因強(qiáng)極性水分子存在而導(dǎo)致活性降低。因此,酸性位周圍的憎水微環(huán)境將有利于降低水分子對(duì)活性的影響?？梢灶A(yù)計(jì)調(diào)整催化劑的憎水性會(huì)大大改變催化表現(xiàn)。對(duì)于異丁烷/1-丁烯烷基化反應(yīng),催化劑失活的重要原因是烯烴的選擇性吸附和孔阻塞。不同極性的墻壁會(huì)使材料有非常不同的吸附行為。墻壁中有機(jī)區(qū)域的疏水性使得反應(yīng)條件下的烷烴濃度提高,從而有效抑制烯烴的聚合反應(yīng)。而對(duì)于苯甲醚/苯甲酰氯?；磻?yīng),疏水表面可有效

11、降低多聚芳烴副產(chǎn)物的生成。因此材料表面的化學(xué)特性是很重要的活性影響因素。周期性介孔有機(jī)硅(PMOs)是使用至少含有兩個(gè)硅氧基為硅源作為前軀體合成的介孔框架結(jié)構(gòu)與有機(jī)表面相結(jié)合的復(fù)合材料。Inagaki等證實(shí)苯橋雙硅烷化試劑可在模板周圍聚合得到一種在孔系統(tǒng)、孔壁都高度有序的晶體,苯橋是結(jié)構(gòu)堆砌的基本單位。隨后在苯橋硅中引入丙基巰基,經(jīng)氧化處理獲得磺酸功能化材料。該材料表現(xiàn)出很好的酯化反應(yīng)活性。除了骨架疏水性的引入外,還可在材料的表面嫁接疏

12、水性有機(jī)硅烷從而提高材料的憎水性能。Macquarrie等在全氟磺酸嫁接的介孔材料壁上引入丙基基團(tuán)作為疏水基團(tuán),大大提高Friedel-Crafts?；磻?yīng)的速率。鑒于烷基化和?；磻?yīng)體系疏水性的要求,本文采用甲基硅烷化試劑(三甲基乙氧基硅烷)對(duì)氧化硅表面的硅羥基進(jìn)行覆蓋。該方法同時(shí)在SBA-15和SBA-16上得到實(shí)施。甲基修飾后的介孔表面能夠提高異丁烷的吸附效率,增大表面的烷烴/烯烴比,反應(yīng)初始轉(zhuǎn)化率及壽命均有提高。且在較低烷烴