5-羥基乙酰丙酸及其新型可生物降解聚合物的合成與表征.pdf

1、以生物質為資源合成可生物降解高分子材料,是解決高分子材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展中資源短缺和環(huán)境污染等問題的一條可行途徑.為開辟從生物質資源合成可生物降解高分子材料的新方法和新路線,本文從來源于生物質資源的乙酰丙酸出發(fā),首先合成出5-羥基乙酰丙酸(5-HLA)單體,然后通過熔融縮聚,首次合成出聚5一羥基乙酰丙酸(PHLA)及其與二元醇、乳酸的共聚物,得到了一系列基于5-HLA的新型可生物降解聚合物,對單體合成和熔融縮聚的規(guī)律、聚合機理、聚合物的結構、性

2、能以及降解行為等進行了系統(tǒng)的研究. 以乙酰丙酸為原料,通過溴化,得到中間產(chǎn)物5-溴乙酰丙酸甲酯;又經(jīng)一步水解、乙醚連續(xù)萃取和重結晶,得到了5-羥基乙酰丙酸.優(yōu)化了溴化反應溫度、液溴滴加速率、反應介質用量等溴化反應條件;同時利用3-溴乙酰丙酸甲酯等溴化物的分子內重排和歧化反應,對溴化反應生成的副產(chǎn)物回收再利用,將5-溴乙酰丙酸甲酯的產(chǎn)率從文獻值30﹪提高到45﹪一步水解法與文獻的二步法相比,操作時間短,產(chǎn)率大大增加. 為了

3、得到5-羥基乙酰丙酸的內酯化產(chǎn)物,進而通過開環(huán)聚合得到新型脂肪族聚酯,設計了以三氟化硼/乙醚為催化劑進行5-羥基乙酰丙酸的內酯化反應路線,結果卻得到了二聚體1,6,9,13-四氧雙螺[4.2.4.2]十四烷-2,10.二酮(又稱阿爾泰內酯),它是中藥九節(jié)菖蒲的化學成分之一.采用氣質聯(lián)用、核磁、紅外、元素分析和多晶/單晶X射線衍射等方法對所得二聚體的結構進行了表征,并討論了有關的反應機理.阿爾泰內酯非常穩(wěn)定,難以進行開環(huán)聚合. 為

4、此,進行了對5-HLA的直接熔融縮聚研究,首次合成出低分子量的聚5-羥基乙酰丙酸.考察了反應條件如催化劑種類、催化劑用量、反應時問、反應溫度等對縮聚反應的影響,發(fā)現(xiàn)以氯化亞錫/對甲基苯磺酸為催化劑時所得縮聚產(chǎn)物的分子量較高,顏色較淺.較佳的反應條件為170℃、18 h、氯化亞錫/對甲基苯磺酸為催化劑、用量0.7﹪,所得PHLA的分子量為M<,w>=2550,M<,n>=1660.并采用紅外、核磁氫譜、核磁碳譜、x射線衍射、示差掃描量熱以

5、及熱重分析等方法對這種新型的脂肪族聚酯的分子結構和熱性能進行了表征,發(fā)現(xiàn)PHLA中存在烯醇式結構,易在聚合物分子內和分子問形成氫鍵,導致該聚合物具有異常高的玻璃化溫度(M<,n>=1600時,T<,g>=128℃). 根據(jù) 5-羥基乙酰丙酸或聚(5-羥基乙酰丙酸)中存在烯醇式結構的特點,將5-HLA與乙二醇(EG)、1,3-丙二醇(PO)、1,4-丁二醇(BDO)等二元醇進行熔融共縮聚,利用羥基與羧基的酯化縮合反應和烯醇式羥基與

6、醇羥基之間的醚化縮合反應,首次實現(xiàn)了5-HLA與二元醇的非線性共縮聚反應,得到了化學交聯(lián)的可生物降解聚合物聚(5-羥基乙酰丙酸-二元醇)(PHLA-diols).該反應簡單、易行,5-HLA 與二元醇經(jīng)脫水后加入催化劑,即可很快地生成交聯(lián)聚合物.考察了二元醇、反應溫度、單體配比、催化劑用量等反應條件對非線性縮聚產(chǎn)物結構和性能的影響.反應溫度與催化劑用量的提高均會促進交聯(lián)反應的進行,反應產(chǎn)物的凝膠含量增加;改變單體配比可在很寬的范圍內調節(jié)

7、反應產(chǎn)物的凝膠含量和 T<,g>,改變二元醇的種類也可實現(xiàn) T<,g> 的調節(jié).在5-HLA/BDO體系中,發(fā)現(xiàn)在5-HLA/BDO的摩爾比為 95/5～20/80 的范圍內均可以得到具有交聯(lián)結構的共聚物PHLA-BDO,當5-HLA/BDO的摩爾比為40/60～80/20時,PHLA-BDO的凝膠含量可達90﹪以上.這些交聯(lián)產(chǎn)物的玻璃化溫度在-35.6℃～65.1℃范圍內變化.因而5-羥基乙酰丙酸與二元醇共縮聚既可得到柔性的交聯(lián)彈性體

8、材料,又可得到剛性的半交聯(lián)聚合物.但這些剛性的半交聯(lián)聚合物經(jīng)溶劑抽提后,玻璃化溫度下降,也變?yōu)閺椥泽w.這種玻璃化溫度在抽提前后的變化可歸結為交聯(lián)點的形成破壞了分子內或分子間原有的氫鍵所致.紅外表征結果表明聚合物鏈結構中存在酯鍵、烯醚鍵、雙鍵,基本證實了推測的反應機理. 此外,根據(jù)PHLA分子量低而玻璃化溫度高、而聚乳酸分子量高而玻璃化溫度低的特點,對5一HLA和乳酸的共縮聚反應進行了探索,以提高PHLA的分子量和聚乳酸的玻璃化溫

9、度.考察了單體配比、反應溫度以及反應時間等條件對共縮聚反應的影響以及共聚物PHLA-LLA和PHLA-DLLA的結構和性能的變化規(guī)律.發(fā)現(xiàn)引入少量的L-乳酸(LLA)或DL-乳酸(DLLA)與5-HLA共聚,對提高聚合物分子量并無明顯效果.引入少量5-HLA與L-乳酸共縮聚,可提高聚L-乳酸的玻璃化溫度,而對于5-HLA與DL-乳酸的共聚物PHLA-DLLA,只有在5-羥基乙酰丙酸的共聚比例較高時,才能使其玻璃化溫度有所提高.

10、研究了PHLA、PHLA-BDO、PHLA-LLA、PHLA-DLLA的水解降解行為.由于存在脂肪族酯鍵,這些聚合物均能發(fā)生水解降解.與傳統(tǒng)的脂肪族聚酯在降解的初始階段不失重的規(guī)律不同,這些聚合物由于分子量較低,均從降解一開始就持續(xù)、平穩(wěn)地失重.PHLA在37℃下在水中降解4周失重達50﹪,在PBS緩沖溶液巾降解更快.PHLA-BDO 由于化學交聯(lián)網(wǎng)絡結構的存在,降解失重速度比PHLA慢,樣品降解6周后,重量損失30﹪左右.5-HLA與