苯酚選擇性加氫制環(huán)己酮高效催化劑的研究.pdf

1、環(huán)己酮是重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于纖維、合成橡膠、工業(yè)涂料、醫(yī)藥、農(nóng)藥和有機(jī)溶劑等合成領(lǐng)域。目前主要是通過環(huán)己烷液相氧化或?qū)⒈椒又苯蛹託涞江h(huán)己醇再脫氫生成環(huán)己酮，步驟繁瑣且污染環(huán)境，浪費(fèi)資源，采用苯酚一步選擇性加氫制備環(huán)己酮不僅減化操作而且減少副產(chǎn)物，并實(shí)現(xiàn)污染物資源化。目前主要是氣相苯酚選擇性加氫的研究，雖然液相法具有節(jié)能和操作方便的優(yōu)點(diǎn)，但有關(guān)這方面的研究較少，關(guān)鍵是缺少合適的催化劑。非晶態(tài)合金是一類介于晶態(tài)和無定形物質(zhì)之間的特殊材

2、料，在結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)為長程無序而短程有序結(jié)構(gòu)，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了優(yōu)良的催化性能，同時(shí)在制備和使用過程中環(huán)境污染少，符合現(xiàn)代化工生產(chǎn)要求的“原子經(jīng)濟(jì)性”和“綠色化”的發(fā)展趨勢，因而引起人們的普遍關(guān)注。然而研究至今，非晶態(tài)合金催化劑還存在容易晶化和熱穩(wěn)定性不是很高等缺點(diǎn)，因而限制了其應(yīng)用。 本論文以具有重要工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的液相苯酚加氫制備環(huán)己酮為目標(biāo)反應(yīng)，系統(tǒng)考察了非晶態(tài)合金催化劑的催化性能。本文主要開展了以下三方面的研究：(1)各種催化

3、劑的制備和篩選；(2)催化性能的評價(jià)以及催化劑表征；(3)催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及催化劑構(gòu)效關(guān)系的研究。主要研究工作如下： 一、催化劑的制備 1．雙金屬非晶態(tài)合金催化劑Pd-Ce-B的制備：將一定量的KBH<,4>溶液逐滴加入到配制好的PdCl<,2>和Ce(NO<,3>)<,3>混合溶液中，得到Pd-Ce-B黑色非晶態(tài)合金催化劑，改變?nèi)芤褐蠧e(NO<,3>)<,3>的量可調(diào)節(jié)Pd-Ce-B中的Ce含量。 2．超聲波輔

4、助還原制備雙金屬非晶態(tài)合金催化劑Pd-Ce-B：在一定功率超聲波超聲的同時(shí)，將一定量的KBH<,4>溶液逐滴加入到配制好的PdCl<,2>和Ce(NO<,3>)<,3>混合溶液中，得到Pd-Ce-B非晶態(tài)合金催化劑。 3．負(fù)載型非晶態(tài)合金催化劑的制備：將一定量的金屬前驅(qū)體溶液浸漬于載體上，采用烘箱進(jìn)行干燥，再經(jīng)過馬福爐焙燒，KBH<,4>還原制得負(fù)載型非晶態(tài)合金催化劑。 二、催化劑性能評價(jià)在250 ml高壓釜中加入一定量

5、催化劑，0.5 g/ml苯酚乙醇溶液和溶劑乙醇，在1.0 MPa H<,2>以及適當(dāng)?shù)臏囟认逻M(jìn)行催化加氫。結(jié)果表明，(1)添加稀土元素Ce制備的不同Ce含量的超細(xì)Pd-Ce-B催化劑，在X<,Ce>=0.44％時(shí)催化性能最佳，反應(yīng)3.0小時(shí)環(huán)己酮的最佳得率達(dá)83.0％，催化劑經(jīng)重復(fù)使用5次沒有明顯的失活，顯示出良好的工業(yè)化應(yīng)用前景；(2)催化劑制備過程中超聲波的使用大大提高了其加氫反應(yīng)活性，即使在苯酚完全轉(zhuǎn)化時(shí)對環(huán)己酮的選擇性始終很高。

6、在相同的反應(yīng)條件下，超聲功率為90W時(shí)，反應(yīng)45分鐘環(huán)己酮的最佳得率可以達(dá)到91％左右；(3)比較不同載體對Pd-Ce-B催化性能的影響可知。當(dāng)采用具有合適酸堿位的水滑石為載體時(shí)，能明顯抑制副產(chǎn)物的產(chǎn)生，5.8％Pd-Ce-B/HT催化劑反應(yīng)3.0小時(shí)環(huán)己酮的最佳得率可達(dá)65.6％。 三、催化劑構(gòu)效關(guān)系的探討根據(jù)催化劑的系統(tǒng)表征和加氫動(dòng)力學(xué)的研究，對下列問題進(jìn)行了研究： 1．通過在催化劑制備過程中添加稀土元素Ce制得Pd

7、-Ce-B非晶態(tài)合金催化劑，其中Ce主要以Ce<,2>O<,3>的形式存在。Ce對催化活性和環(huán)己酮選擇性的促進(jìn)作用主要?dú)w因于添加Ce對Pd-B非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定作用；捐出部分電子使活性位Pd更加富電子；由于Ce<,2>O<,3>的形成而增加了催化劑表面的堿性位。 2．超聲輔助還原制備的Pd-Ce-B催化劑能夠減小粒徑，增加了活性位的分散度并產(chǎn)生更多的表面缺陷同時(shí)顯著增加催化劑內(nèi)部活性氫的量，而且也加強(qiáng)了催化劑對氫氣的吸附強(qiáng)度，還可