動(dòng)態(tài)固化聚丙烯-酚醛樹(shù)脂共混物結(jié)構(gòu)與性能的研究.pdf

1、通過(guò)改性方法研究開(kāi)發(fā)高性能聚丙烯(PP)材料是進(jìn)一步擴(kuò)展PP這一通用塑料用途的主要手段，制作增強(qiáng)、增韌和抗靜電或?qū)щ奝P的共混物是研究較多的領(lǐng)域。本論文將動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)應(yīng)用于熱塑性樹(shù)脂/熱固性樹(shù)脂體系即聚丙烯(PP)/酚醛樹(shù)脂(Novolac)和彈性體增韌的PP/Novolac共混體系中，對(duì)共混體系中Novolac進(jìn)行動(dòng)態(tài)固化。由于PP和Novolac之間的不相容，合適的增容劑和彈性體被選擇，制備了性能優(yōu)良的動(dòng)態(tài)固化共混物，并系統(tǒng)地研究了

2、這些動(dòng)態(tài)固化共混物的制備、結(jié)構(gòu)與性能。選擇PP或PP/Novolac共混物作為基體，填充導(dǎo)電CB，系統(tǒng)研究了PP/CB和PP/Novolac/CB復(fù)合體系的電性能、形態(tài)結(jié)構(gòu)和流變行為。主要研究了CB在PP/Novolac共混基體中的分布，共混物組成、動(dòng)態(tài)固化、相容劑和混料方式對(duì)復(fù)合體系形態(tài)結(jié)構(gòu)和性能的影響。 首先研究了Novolac與PP的體系熔融共混時(shí)，Novolac所發(fā)生的動(dòng)態(tài)固化可行性。由于Novolac和PP不相容，選擇

3、馬來(lái)酸酐接枝的聚丙烯(MAH-g-PP)作為增容劑。研究動(dòng)態(tài)固化、增容劑用量、酚醛樹(shù)脂用量和固化劑的用量對(duì)PP/Novolac共混體系力學(xué)性能的影響。系統(tǒng)的研究了PP/Novolac共混體系的力學(xué)性能、結(jié)晶性能、流變性能、熱性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。 研究結(jié)果表明，與PP/Novolac、PP/MAH-g-PP/Novolac和動(dòng)態(tài)固化的PP/Novolac共混物力學(xué)性能相比，動(dòng)態(tài)固化的PP/MAH-g-PP/Novolac共混物的綜

4、合力學(xué)性能最好。動(dòng)態(tài)固化的酚醛樹(shù)脂能提高PP/Novolac共混物的模量和硬度。增容與動(dòng)態(tài)固化共同作用能進(jìn)一步地提高共混物的力學(xué)性能。隨酚醛樹(shù)脂用量的增加，動(dòng)態(tài)固化的PP/MAH-g-PP/Novolac共混物的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量隨之提高，但斷裂伸長(zhǎng)率降低。增容劑MAH-g-PP的最佳用量為10wt％，固化劑HMTA最佳用量為10份(每100份Novolac)時(shí)得到的共混物的綜合力學(xué)性能最好。紅外光譜分析和抽提實(shí)驗(yàn)表明酚醛樹(shù)脂

5、的羥基和MAH-g-PP的羰基間可能有氫鍵作用，而在動(dòng)態(tài)固化的體系中，增容劑參與了酚醛樹(shù)脂的固化反應(yīng)，增容劑MAH-g-PP能與固化劑HMTA反應(yīng)，形成接枝共聚物。 掃描電鏡分析表明動(dòng)態(tài)固化能阻止酚醛樹(shù)脂在基體PP中的團(tuán)聚，降低分散相尺寸。動(dòng)態(tài)固化和增容劑的共同作用能進(jìn)一步細(xì)化分散相的尺寸。熱失重結(jié)果表明酚醛樹(shù)脂能提高PP的熱穩(wěn)定性能，酚醛樹(shù)脂動(dòng)態(tài)固化能進(jìn)一步提高PP的熱穩(wěn)定性，而動(dòng)態(tài)固化的PP/MAH-g-PP/Novolac

6、共混物具有最好熱穩(wěn)定性和最高的殘?zhí)苛俊６覄?dòng)態(tài)固化的酚醛樹(shù)脂的含量越高，材料的殘?zhí)苛吭礁撸瑹岱€(wěn)定性也越好。流變性能分析表明，PP和所有的PP/Novolac共混物都表現(xiàn)為假塑性流交行為。在酚醛樹(shù)脂用量相同的情況下，動(dòng)態(tài)固化的PP/Novolac共混物的粘度明顯大于未固化的共混物的粘度。動(dòng)態(tài)固化的PP/MAH-g-PP/Novolac共混物具有最高的粘度，儲(chǔ)能模量和損耗模量。并且隨酚醛樹(shù)脂用量的增加，動(dòng)態(tài)固化PP/MAH-g-PP/Nov

7、olac共混物的粘度逐漸增大。DMTA分析表明，動(dòng)態(tài)固化可明顯提高PP/Novolac共混物儲(chǔ)能模量(E)，但由于交聯(lián)密度較大，導(dǎo)致無(wú)法測(cè)量到動(dòng)態(tài)固化共混物中酚醛樹(shù)脂的Tg。 利用示差掃描量熱方法，研究了共混物中PP等溫和非等溫結(jié)晶過(guò)程以及結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。結(jié)果表明，PP的結(jié)晶受到結(jié)晶溫度、酚醛樹(shù)脂顆粒尺寸、交聯(lián)和相容劑的影響。未固化和固化的酚醛顆粒都可作為PP的成核劑，促進(jìn)PP的結(jié)晶，成核效果與酚醛顆粒的大小有關(guān)，酚醛顆粒越小，成核

8、效果越顯著。動(dòng)態(tài)固化PP/MAH-g-PP/Novolac共混物中酚醛顆粒成核效果最為顯著。能用Avrami方程對(duì)PP和不同體系的PP/Novolac共混物的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)進(jìn)行描述，根據(jù)Hoffman的結(jié)晶理論，酚醛樹(shù)脂的加入能降低PP的折疊鏈表面自由能(σe)，酚醛樹(shù)脂的固化和增容劑的加入能進(jìn)一步降低σe值。在研究動(dòng)態(tài)固化PP/MAH-g-PP/Novolac共混物的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)時(shí)，發(fā)現(xiàn)Ozawa方程不適合這個(gè)體系，而利用Ozaw

9、a租Avrami組合方程能很好的描述。并利用Kissinger和Takhor方程計(jì)算共混物非等溫結(jié)晶過(guò)程活化能(ΔE)，發(fā)現(xiàn)純PP的ΔE值明顯大于動(dòng)態(tài)固化共混物的，而且隨著酚醛樹(shù)脂用量的增加，共混物的ΔE值有上升趨勢(shì)。偏光顯微觀察顯示，PP/Novolac共混物中PP的晶粒尺寸明顯小于純PP的晶粒尺寸。X射線衍射實(shí)驗(yàn)表明，酚醛樹(shù)脂、增容劑和動(dòng)態(tài)固化能影響PP的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。純PP和動(dòng)態(tài)固化PP/MAH-g-PP/Novolac共混物是典型的

10、α晶型結(jié)構(gòu)，而PP/Novolac、PP/MAH-g-PP/Novolac和動(dòng)態(tài)固化的PP/Novolac共混物有α和β兩種晶型存在。 在丁腈橡膠(NBR)增韌動(dòng)態(tài)固化的PP/Novolac共混物中，選擇MAH-g-PP和端胺基丁腈橡膠(ATBN)共同作為增容劑，得到的共混物不僅韌性有很大提高，且剛性也有一定程度的提高。只有增容劑與動(dòng)態(tài)固化共同作用才能提高PP/NBR/Novolac共混物的綜合力學(xué)性能。SEM分析表明，單獨(dú)加入

11、增容劑MAH-g-PP或ATBN能降低動(dòng)態(tài)固化的PP/NBR/Novolac體系中NBR的粒徑尺寸，當(dāng)兩種增容劑MAH-g-PP和ATBN并用時(shí)，能獲得最低的NBR的粒徑尺寸。TGA分析表明，動(dòng)態(tài)固化PP/NBR/Novolac共混物的熱穩(wěn)定性高于未固化的共混物。加入兩種增容劑的共混體系的熱穩(wěn)定性要好于僅加入一種增容劑和不加的共混體系。XRD研究表明，NBR、增容劑、酚醛樹(shù)脂和動(dòng)態(tài)固化都可以影響PP的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。 PP/CB復(fù)合體

12、系逾滲閾值約為10phr，Novolac/CB復(fù)合體系的逾滲閾值約為12phrCB。通過(guò)掃描電鏡(SEM)分析、光學(xué)顯微鏡分析、抽提實(shí)驗(yàn)等方法研究了CB在PP/Novolac共混基體中的分布，結(jié)果表明在PP/Novolac共混基體中，CB幾乎全部分布在酚醛樹(shù)脂中，使酚醛樹(shù)脂分散相由球形顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)樯扉L(zhǎng)結(jié)構(gòu)。當(dāng)酚醛樹(shù)脂用量為30wt％時(shí)，隨CB用量的增加，其伸長(zhǎng)結(jié)構(gòu)更多、更明顯，達(dá)到一定程度后，酚醛樹(shù)脂可以和PP形成雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)，PP/No

13、volac/CB復(fù)合體系通過(guò)雙重逾滲來(lái)實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電，即酚醛樹(shù)脂形成連續(xù)相，并且CB在酚醛樹(shù)脂中達(dá)到逾滲?？疾炝送ㄟ^(guò)三種不同混料方式制備的PP/Novolac/CB復(fù)合體系中CB的分布、復(fù)合體系的形貌和體積電阻率。通過(guò)改變PP/Novolac/CB復(fù)合體系的組成和混料方式可以控制復(fù)合體系的形態(tài)結(jié)構(gòu)和CB的分布，調(diào)節(jié)復(fù)合體系的體積電阻率。在聚丙烯中添加導(dǎo)電炭黑，總體上對(duì)聚丙烯的力學(xué)性能影響不大。而對(duì)于PP/Novolae/CB復(fù)合體系，酚醛樹(shù)脂

14、含量越高，PP/Novolac/CB復(fù)合體系的力學(xué)性能越差。流變性能分析表明，隨CB用量的增加，體系的動(dòng)態(tài)粘度和模量均隨之提高。 本論文的主要?jiǎng)?chuàng)新之處： (1)首次將動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)應(yīng)用于PP/Novolac體系，選擇合適的固化劑和增容劑，制備了性能較好的動(dòng)態(tài)固化混合物。 (2)首次研究了PP/Novolac共混物的結(jié)晶行為，研究發(fā)現(xiàn)Novolac、相容劑和動(dòng)態(tài)固化都能影響PP的結(jié)晶結(jié)構(gòu)導(dǎo)致β晶型的產(chǎn)生。固化和未固化

15、的酚醛樹(shù)脂有較好的成核效果，促進(jìn)PP的結(jié)晶。Novolac顆粒粒徑越小，成核作用越顯著。有增容劑MAH-g-PP接枝的固化的酚醛樹(shù)脂顆粒的成核效果最明顯。 (3)提出了增強(qiáng)、增韌改性PP的新方法。將動(dòng)態(tài)固化應(yīng)用于彈性體NBR增韌PP/Novolac共混體系，選擇MAH-g-PP和端胺基的液態(tài)丁腈橡膠(ATBN)作為增容劑，動(dòng)態(tài)固化共混物不僅具有較高的韌性，而且還具有一定的剛性，剛性與韌性得以很好平衡。 (4)首次研究了P