聚烯烴在強(qiáng)剪切應(yīng)力和少量高分子量聚烯烴誘導(dǎo)下的結(jié)構(gòu)與性能.pdf

1、聚烯烴塑料作為一類最為常用的聚合物，其增強(qiáng)改性歷來受到高度重視，尤其是利用新技術(shù)和新設(shè)備增強(qiáng)改性更是近年來的一個(gè)發(fā)展趨勢。常規(guī)的增強(qiáng)改性聚烯烴塑料的方法是共混和填充。前者一般是用與工程塑料共混來增強(qiáng)，后者常用無機(jī)粒子或纖維填充增強(qiáng)改性通用聚烯烴塑料。這些方法各自都存在一些問題，比如：界面粘接強(qiáng)度、流動性、分散性和回收等問題。因此用更簡單的方法（比如：通用聚烯烴與聚烯烴共混增強(qiáng)）和具有特殊功能的設(shè)備來實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)改性通用聚烯烴塑料是一項(xiàng)極有意

2、義的課題。 本課題運(yùn)用動態(tài)保壓注射成型設(shè)備研究了高密度聚乙烯（HDPE 5000S）在高分子量聚乙烯（HMWPE）誘導(dǎo)下的結(jié)構(gòu)與性能。制備出了高強(qiáng)度強(qiáng)韌性HDPE／HMWPE共混物，特別是在流動方向上，共混物的拉伸強(qiáng)度與靜態(tài)注射試樣（常規(guī)注射成型試樣）相比提高了約235％，而且在拉伸過程中還保持延性斷裂，有近150％的斷裂伸長率；在垂直于流動方向上拉伸性能也能得到30％左右的提高，其斷裂方式為塑性斷裂。而純HDPE通過動態(tài)保壓技

3、術(shù)在實(shí)現(xiàn)雙向增強(qiáng)時(shí)，流動方向上的拉伸強(qiáng)度最高能提高50％，在垂直于流動方向上的拉伸強(qiáng)度也只能提高近30％。通過兩者的對比可以判斷加入少量HMWPE（<10％）確實(shí)能誘導(dǎo)HDPE的結(jié)晶和取向，使復(fù)合物的拉伸性能得到極大的提高。通過掃描電子顯微鏡（SEM），可以觀測到HDPE在HMWPE誘導(dǎo)下生成了一種全新類似網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)（暫取名為網(wǎng)狀串晶：web-shish-kebab），結(jié)構(gòu)中的片晶相互連接，就象是編織的一張片晶網(wǎng)，故能使共混體系的性能得

4、到極大的提高。結(jié)合差示掃描量熱法（DSC）和廣角X射線衍射（WAXD）技術(shù)可知，高強(qiáng)度強(qiáng)韌性的共混物中并未出現(xiàn)新的晶型，仍然是片晶，只不過在剪切層中相鄰的取向片晶相互連接（interlinking）起來了，這是共混物的強(qiáng)度和韌性得以大大提高的重要原因。而在芯層和表層仍然是未取向的片晶（球晶），這與傳統(tǒng)的注射成型試樣是相同的。這種新結(jié)構(gòu)不同于串晶（shish-kebabs），串晶的晶片（kebabs）并沒有相互連在一起，其晶片間有明顯的分

5、界線，只是成串的片晶間有互鎖（interlocking）的現(xiàn)象。本文中發(fā)現(xiàn)的新結(jié)構(gòu)無疑是對傳統(tǒng)的串晶結(jié)構(gòu)認(rèn)識上的一個(gè)重大突破。通過對比性能較好的試樣和性能較差的試樣的微觀結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)性能較好的試樣中的片晶連接很好，而性能較差的試樣中的片晶卻連接不完善，這又進(jìn)一步證明是取向片晶的互連（即網(wǎng)狀串晶結(jié)構(gòu)）導(dǎo)致了共混物的高強(qiáng)度和強(qiáng)韌性。 通過研究另一種注塑級HDPE（6070EA）后，發(fā)現(xiàn)動態(tài)保壓注射成型技術(shù)對HDPE（6070EA）／H

6、MWPE共混物和純HDPE（6070EA）都能制備出雙向增強(qiáng)試樣，HMWPE的誘導(dǎo)作用能進(jìn)一步提高試樣在流動方向的拉伸強(qiáng)度，但其增強(qiáng)的幅度遠(yuǎn)不如HDPE（5000S）。掃描電鏡圖片顯示復(fù)合物試樣的剪切層也是上述的類似網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)（網(wǎng)狀串晶：web-shish-kebab），只不過與HDPE（5000S）／HMWPE試樣的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)相比，相互連接的片晶數(shù)量較少，表現(xiàn)出不完善，故在性能方面也不如HDPE（5000S）／HMWPE復(fù)合物的增強(qiáng)效果

7、。可見，用HMWPE和動態(tài)保壓注射成型設(shè)備的高剪切應(yīng)力來誘導(dǎo)HDPE的結(jié)晶和取向也與體系本身的分子量大小或流動性有關(guān)。 在均聚聚丙烯中加入少量高分子量聚丙烯（HMWPP）也能提高共混物在流動方向上的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度，特別是沖擊強(qiáng)度被大大地提高了（提高約170％），即使與純PP的動態(tài)試樣相比也提高了100％。由此可明確地?cái)喽℉MWPP對PP的誘導(dǎo)作用是顯著的。但是，垂直于流動方向上的強(qiáng)度卻變化不大。從微觀結(jié)構(gòu)來看，共混體系PP／

8、HMWPP的靜態(tài)試樣中一般沒有p晶型，而在動態(tài)試樣中明顯出現(xiàn)了β晶型，這是共混物沖擊性能大大提高的原因之一，由DSC的測試結(jié)果也能證明β的存在。根據(jù)SEM照片可以看出，在表層和芯層是未取向的球晶，而在剪切層是取向極為規(guī)整的片晶和串晶結(jié)構(gòu)。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)是共混物機(jī)械性能提高的一個(gè)重要保證。 在共聚PP中加入少量HMWPE后，共混物PP（K8303）／HMWPE的動態(tài)試樣在流動方向上的拉伸強(qiáng)度得到了較大的提高，與靜態(tài)試樣相比最大提高

9、量達(dá)67％，與純PP的動態(tài)試樣相比最大提高量也達(dá)51％（從25.8KJ／m2到43.1KJ／m2），可見HMWPE對PP（K8303）的誘導(dǎo)作用也是相當(dāng)顯著的。然而，添加HMWPE對靜態(tài)試樣和動態(tài)試樣在TD方向上的拉伸性能卻無明顯的影響。從掃描電鏡看共混物的結(jié)構(gòu)可知，PP（K8303）／HMWPE共混物的結(jié)構(gòu)是海島結(jié)構(gòu)，因?yàn)镻P與HMWPE不能很好地相容。其中含量較少的HMWPE作為分散相，而PP作為基體連續(xù)相。在剪切層中的分散相HMW

10、PE的晶型是取向片晶，而在芯層和表層是未取向的片晶。 為了改善填充和共混物的混煉和分散效果，以此提高填充體系和共混體系的性能，本課題組自己研制了一套高性能混煉設(shè)備（多級磨盤式強(qiáng)剪切分散混煉器），它結(jié)合了傳統(tǒng)的磨盤和動靜齒圈混煉器的優(yōu)點(diǎn)。磨盤位于前段，對物料起強(qiáng)剪切混煉作用，齒圈元件在混煉器的后段，對經(jīng)過磨盤混煉后的物料起分散的作用?；鞜捚髂ケP元件的創(chuàng)新之處在于其熔體流動槽不同于傳統(tǒng)的磨盤，直線槽，而是采用了阿基米德螺線式的流動槽

11、，使物料在磨盤處能得到較大的推動力，而不至于在磨盤中停留時(shí)間太長，以至于降解。從納米碳酸鈣的剪切分散實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，混煉器有很好的混煉分散效果，其應(yīng)用領(lǐng)域還可進(jìn)一步擴(kuò)展。 通過研究混煉器和碳酸鈣對聚烯烴流變性能的影響后，結(jié)果表明，聚烯烴特別是PP經(jīng)混煉器后的分子量顯著降低，導(dǎo)致流動性大大提高；然而加入抗氧劑后，經(jīng)過混煉器后的PP的流動性不再有顯著的增加，這說明混煉器有極強(qiáng)的剪切作用，故導(dǎo)致了聚合物的降解斷鏈。經(jīng)混煉器后的HDP

12、E也有降解現(xiàn)象發(fā)生，但沒有PP顯著，主要原因是PP有極不穩(wěn)定的叔碳原子。這一結(jié)果為利用多級磨盤式混煉器來機(jī)械降解聚丙烯，制取可控降解或者可控流變特性的特殊品種聚丙烯開辟了一個(gè)新的領(lǐng)域，因而具有較高的應(yīng)用價(jià)值。 在加工過程中，在機(jī)械力、熱和氧的聯(lián)合作用下，PP和HDPE會產(chǎn)生自由基，自由基的存在會導(dǎo)致降解斷鏈和交聯(lián)兩種反應(yīng)。一般來講，PP因其主鏈上有叔碳原子，故降解反應(yīng)明顯會占優(yōu)勢，導(dǎo)致PP的分子量激劇下降，使粘度降低很多，流動性

13、大大增加。HDPE也有類似的結(jié)果，但下降幅度小得多。 從純PP和純HDPE的熔體指數(shù)和粘度結(jié)果還可以間接判斷出加入抗氧劑可以抑制PP和HDPE的機(jī)械、熱氧降解過程。 對HDPE／納米碳酸鈣填充體系，納米碳酸鈣的加入會導(dǎo)致HDPE填充體系的熔體指數(shù)下降，流動性減小。在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，納米粒子對填充體系的毛細(xì)管流變參數(shù)沒有明顯的影響，這可能是因?yàn)槊?xì)管流變測試中的剪切速率偏高。 在HDPE中加入納米碳酸鈣后，填充體系的動

14、態(tài)貯能模量、動態(tài)損耗模量都隨振動頻率的增加而增加，復(fù)數(shù)粘度則相反；在低頻段時(shí)，納米填充體系的三個(gè)動態(tài)流變參數(shù)都要比純HDPE的高，且表現(xiàn)出更強(qiáng)的非牛頓性，即說明納米體系在低頻段流動變形過程中貯存能量的能力增強(qiáng)，粘性發(fā)熱也更歷害；而隨著振動頻率的增加，這種差別漸漸消失而趨于一致。另外，在我們實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，納米碳酸鈣的含量（<10％）似乎對動態(tài)流變參數(shù)沒有明顯的影響。 對PP／納米碳酸鈣體系而言，如果體系中沒有抗氧劑存在，則納米碳酸鈣

15、的加入會使體系的MI增加，且在添加量為4wt％時(shí)出現(xiàn)一個(gè)最大值；如果體系中加入抗氧劑，則有相反的結(jié)果，但MI會隨納米碳酸鈣含量的增加而有微弱增加。 混煉器轉(zhuǎn)速的提高也會使PP的納米填充體系的MI增加，但增加的幅度很??；同時(shí)也會導(dǎo)致未加抗氧劑的填充體系的動態(tài)貯能模量、損耗模量和復(fù)數(shù)粘度都下降。加入納米碳酸鈣粒子后的填充體系的三個(gè)動態(tài)參數(shù)值在低粒子含量時(shí)都要比純PP的小，但隨著納米碳酸鈣含量的增加，動態(tài)貯能模量、損耗模量和復(fù)數(shù)粘度要