聚烯烴流動誘導(dǎo)結(jié)晶的流變學(xué)研究.pdf

1、聚合物材料在加工成型過程中，要經(jīng)歷復(fù)雜的熱歷史與流場作用，材料的流變特性及內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，這很大程度上影響了材料的最終性能。對于結(jié)晶聚合物，在成型流場中可以明顯觀察到流動誘導(dǎo)結(jié)晶過程。加工成型過程中的很多現(xiàn)象都與流動誘導(dǎo)結(jié)晶相關(guān)，如高速熔融紡絲中的頸縮現(xiàn)象。不同于靜態(tài)結(jié)晶過程，研究發(fā)現(xiàn)流動對結(jié)晶的影響主要體現(xiàn)在結(jié)晶速率(主要是成核速率)和結(jié)晶形態(tài)上。因此研究流場下聚合物結(jié)晶行為，建立材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)與宏觀性能的對應(yīng)關(guān)系一直是聚合物加工領(lǐng)

2、域重要研究內(nèi)容之一。
　　 本文采用等規(guī)聚丙烯(PP)和高密度聚乙烯(HDPE)作為主要研究對象，以流變學(xué)作為主要研究手段，通過觀察聚烯烴在剪切流場作用下的結(jié)晶行為，研究了其流動誘導(dǎo)結(jié)晶行為與粘彈特性之間的對應(yīng)關(guān)系，重點分析并總結(jié)了流場強(qiáng)度對聚烯烴結(jié)晶動力學(xué)的影響。同時，對分子結(jié)構(gòu)參數(shù)和共混組份等因素對聚烯烴流動誘導(dǎo)結(jié)晶行為的影響也詳細(xì)地進(jìn)行了研究，并通過在現(xiàn)有流動誘導(dǎo)結(jié)晶理論模型中引入新的一類模型-構(gòu)象張量模型，對流場中聚合物

3、流動誘導(dǎo)成核數(shù)目以及誘導(dǎo)時間等參數(shù)進(jìn)行了理論預(yù)測。通過進(jìn)一步改進(jìn)兩相流動誘導(dǎo)結(jié)晶模型，將流場中聚乙烯結(jié)晶與熔體粘彈特性相關(guān)聯(lián)，討論了材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化與流變特性之間的關(guān)系。主要研究內(nèi)容及結(jié)論簡述如下：
　　 (1)對于純PP：采用流變儀小幅振蕩剪切模式，研究了PP靜態(tài)等溫結(jié)晶過程中的液固相轉(zhuǎn)變過程，測定了其相變過程中的模量、相角、法向應(yīng)力等參數(shù)的變化過程，并根據(jù)“反向淬火”法和物理凝膠理論測定了PP的物理凝膠點，發(fā)現(xiàn)隨結(jié)晶度的上升

4、，體系儲能模量G'逐漸偏離末端區(qū)行為，存在更長的松弛時間；通過熱臺偏光顯微鏡對PP特定溫度下的球晶數(shù)目進(jìn)行統(tǒng)計，并根據(jù)Hoffman的成核理論對不同剪切速率下的晶體生長進(jìn)行了理論分析；研究了非線性大應(yīng)變對PP結(jié)晶的影響，并借助傅里葉變換手段，對PP結(jié)晶過程的波形進(jìn)行變換，結(jié)果表明，PP顯現(xiàn)出流動誘導(dǎo)結(jié)晶現(xiàn)象，非線性大形變條件下的振蕩剪切場可以顯著地加速PP結(jié)晶過程。
　　 (2)從分子結(jié)構(gòu)對聚烯烴流動誘導(dǎo)結(jié)晶行為影響的角度出發(fā)，

5、研究了具有長支鏈結(jié)構(gòu)聚丙烯(LCB PP)的線性粘彈行為及其流動誘導(dǎo)結(jié)晶過程：利用Han圖、Cole-Cole圖和松弛譜等方法深入研究LCB結(jié)構(gòu)與流變性能之間的關(guān)系。研究結(jié)果表明，將長支鏈引入線性PP中會顯著改變PP流變行為，導(dǎo)致PP熔體顯示出更長的松弛行為。實驗中采用了兩種剪切模式：穩(wěn)態(tài)剪切和預(yù)剪切模式。通過觀察熔體粘度和模量的變化，分別測定了LCB PP結(jié)晶誘導(dǎo)時間和半結(jié)晶時間。實驗結(jié)果顯示，隨枝化鏈含量上升，LCB PP結(jié)晶行為對

6、流場的響應(yīng)變得更加敏感，長支鏈的引入加速了PP成核動力學(xué)。長支鏈對PP成核速率的促進(jìn)作用來自于兩個方面：首先，長支鏈結(jié)構(gòu)有利于PP的成核過程；其次，長支鏈的存在使得PP的結(jié)晶對流場的響應(yīng)更快，剪切過程中即已能形成大量晶核。對經(jīng)過預(yù)剪切后結(jié)晶完全的LCB PP樣品進(jìn)行廣角X射線衍射(WAXD)測試表明，在剪切速率為0.1s-1條件下，盡管對LCB PP樣品施加了不同時間的預(yù)剪切，但是LCB PP的晶型并沒有發(fā)生明顯的變化。流場對LCB P

7、P結(jié)晶的影響只存在于促進(jìn)其結(jié)晶動力學(xué)方面，而對其晶型的影響不大。
　　 (3)系統(tǒng)研究了PP/PEOc共混體系的流變學(xué)性質(zhì)及其流動誘導(dǎo)結(jié)晶行為：Cole-Cole圖和松弛譜等方法可以明顯反映PP和PEOc兩種聚合物以及兩相界面的松弛過程，通過考察兩種聚合物不同配比對共混物流動誘導(dǎo)結(jié)晶的影響，發(fā)現(xiàn)Cole-Cole方法對反映結(jié)晶現(xiàn)象敏感；在剪切速率大于0.2s-1時，相同剪切速率下的共混物粘度突躍時間較純PP更短，PEOc相的存在

8、增強(qiáng)了流場對PP結(jié)晶速率的影響：結(jié)合構(gòu)象張量本構(gòu)方程，對Coppola單相流動誘導(dǎo)結(jié)晶模型進(jìn)行了改進(jìn)，所得的方程能在較寬的剪切速率范圍內(nèi)，對兩相體系中的PP流動誘導(dǎo)結(jié)晶行為進(jìn)行預(yù)測，并發(fā)現(xiàn)體系特征松弛時間λ隨PEOc含量的增加而增長.
　　 (4)結(jié)晶聚合物在流場作用下的成核動力學(xué)過程和靜態(tài)條件下的成核動力學(xué)過程具有明顯區(qū)別。因而本文在構(gòu)象張量的基礎(chǔ)上構(gòu)建了流動誘導(dǎo)結(jié)晶模型，對預(yù)剪切作用下的結(jié)晶過程也進(jìn)行了理論探討?；趯︻A(yù)測剪

9、切作用下應(yīng)力過沖行為和體系自由能變化過程的描述，發(fā)現(xiàn)在流場作用下，熔體自由能變化是導(dǎo)致晶核數(shù)目增加的主要推動力，自由能變化越大則成核速率越快，當(dāng)剪切速率較高時，體系自由能變化對PP成核過程起到了支配作用;計算了不同預(yù)剪切速率和預(yù)剪切時間下的半結(jié)晶時間t1/2隨剪切速率的變化曲線，發(fā)現(xiàn)和現(xiàn)有實驗數(shù)據(jù)能很好地吻合，理論和實驗數(shù)據(jù)都顯示t1/2隨剪切流動開始即大幅下降，但不隨預(yù)剪切時間的延長而變化。特別是，計算結(jié)果表明，t1/2隨剪切速率變化

10、存在兩個轉(zhuǎn)折點。第一個轉(zhuǎn)折點在弱剪切區(qū)，這時熔體自由能處于平衡值。第二轉(zhuǎn)折點對應(yīng)著高剪切區(qū)，這是應(yīng)力過沖和自由能過沖引起的。兩個轉(zhuǎn)折點的存在都反映了流場作用下結(jié)晶動力學(xué)的加速過程，也反映了流場變化和強(qiáng)度對PP成核過程具有重要影響。
　　 (5)根據(jù)非平衡熱力學(xué)，利用Avrami動力學(xué)方程和漢密爾頓泊松括號理論，推導(dǎo)了能夠預(yù)測高密度聚乙烯(HDPE)結(jié)晶過程的連續(xù)性流動誘導(dǎo)結(jié)晶模型，并利用該模型，對穩(wěn)態(tài)剪切和預(yù)剪切兩種剪切模式下的

11、粘度和模量進(jìn)行了理論模擬。結(jié)果表明，理論值能與測得的實驗數(shù)據(jù)相吻合，所得模型并能描述體系結(jié)晶度的變化過程；理論計算和實驗結(jié)果都顯示，流場可以顯著加速HDPE的結(jié)晶過程，但是流場強(qiáng)度對HDPE結(jié)晶的促進(jìn)作用有限，具有“飽和現(xiàn)象”，當(dāng)剪切速率足夠大時，流場對HDPE結(jié)晶動力學(xué)的加速程度減??；理論預(yù)測結(jié)果還表明，體系處于結(jié)晶誘導(dǎo)期時，結(jié)晶度較低，但在誘導(dǎo)期后期，結(jié)晶度的些微變化將導(dǎo)致體系粘度和模量的急劇上升。此外，模擬結(jié)果顯示，拉伸流較剪切流

12、對HDPE的流動誘導(dǎo)結(jié)晶促進(jìn)作用更加顯著。
　　 本論文的主要創(chuàng)新點歸納如下：
　　 1.基于流場中聚合物體系自由能變化，建立了一個考慮大分子鏈取向與拉伸對于結(jié)晶固化過程影響的動力學(xué)理論模型，并利用該模型預(yù)測了不同組成PP/POEc共混物的流動誘導(dǎo)結(jié)晶過程。由于流動成核過程實驗不易表征，本文將構(gòu)建的構(gòu)象張量模型和結(jié)晶成核速率方程聯(lián)立，理論模擬了PP的成核過程，首次提出流場作用下PP成核數(shù)目存在兩種不同增長方式，應(yīng)力過沖現(xiàn)

13、象對成核具有重要影響，并發(fā)現(xiàn)PP半結(jié)晶時間隨剪切速率變化存在兩個轉(zhuǎn)折點，已有實驗數(shù)據(jù)與理論預(yù)測能很好吻合。
　　 2.發(fā)展了兩相流動誘導(dǎo)結(jié)晶微結(jié)構(gòu)流變模型，對HDPE過冷熔體流動誘導(dǎo)結(jié)晶過程進(jìn)行了理論研究，很好地預(yù)測了HDPE粘度以及模量隨時間的變化過程，在理論上首次詳細(xì)地討論了HDPE體系粘度發(fā)生拐點變化時所對應(yīng)的結(jié)晶度變化問題。
　　 3.利用旋轉(zhuǎn)流變儀對聚合物熔體施加大應(yīng)變正弦振蕩剪切流場，研究了聚合物相變過程中的