金屬鋯及硅合金液態(tài)和玻璃態(tài)微觀結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)研究.pdf

1、本文利用第一性原理分子動(dòng)力學(xué)方法結(jié)合部分實(shí)驗(yàn)結(jié)果對金屬鋯及硅合金液態(tài)和玻璃態(tài)微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行系統(tǒng)分析。論文包括三個(gè)部分：Zr金屬液體和過冷液體微觀結(jié)構(gòu)研究、Cu80Si20，合金微觀結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)研究、Sr的加入對于Al88Si12合金的微觀結(jié)構(gòu)和玻璃形成能方的影響。
　　 Zr是已知的容易形成大塊金屬玻璃的合金元素之一，Zr和Cu的二元合金是二元合金中玻璃形成能力最強(qiáng)的。雖然傳統(tǒng)的理論預(yù)言任何金屬，只要冷卻溫度足夠大，都可以形成

2、金屬玻璃，然而對于單質(zhì)金屬是否形成玻璃態(tài)的研究存在爭議，實(shí)驗(yàn)上包括Zr在內(nèi)的諸多金屬單質(zhì)尚未發(fā)現(xiàn)玻璃的產(chǎn)生。本文使用原子團(tuán)簇校正法對Zr進(jìn)行計(jì)算。經(jīng)過團(tuán)簇自校正后，在液態(tài)條件下(2500、2400、2290和2135 K)，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的有序性，說明高溫下體系存在多種短程有序結(jié)構(gòu)。當(dāng)溫度降低到熔點(diǎn)(2128 K)以下，在1830 K時(shí)，原子團(tuán)簇自校正的結(jié)果為較為明顯的體心立方相。這意味著體心立方很有可能已經(jīng)占據(jù)主要作用，而尚不能排除其它

3、短程有序結(jié)構(gòu)的存在及其所占的比例。通過團(tuán)簇自校正，在2135和1830K兩個(gè)溫度下，將分子動(dòng)力學(xué)模擬的整個(gè)過程(6 ps)分為10個(gè)時(shí)間段，每個(gè)時(shí)間段為0.6 ps。不同時(shí)間段的校正結(jié)果表明，在2135 K時(shí)，體系在不同的時(shí)間段表現(xiàn)出二十面體或者體心立方，而二十面體稍多一些；在1830 K時(shí)，出現(xiàn)體心立方的次數(shù)明顯變多。上述結(jié)果表明，在分子動(dòng)力學(xué)過程中，出現(xiàn)體心立方和二十面體結(jié)構(gòu)相競爭的關(guān)系，彼此之間存在起伏。由于體心立方結(jié)構(gòu)是Zr晶體

4、的高溫相，其出現(xiàn)阻礙了二十面體抑制結(jié)晶的過程，從而無法發(fā)生玻璃轉(zhuǎn)變，從理論上首次解釋了單質(zhì)元素Zr不能形成金屬玻璃的原因。
　　 Cu-Si二元合金在20％Si原子比例時(shí)接近共晶點(diǎn)，并且在熔點(diǎn)附近存在較復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)，因此對于Cu80Si20金屬合金液體的微觀結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的研究不僅可以填補(bǔ)該方面的空缺，并且有助于增強(qiáng)對合金液體結(jié)構(gòu)與金屬玻璃微觀結(jié)構(gòu)的聯(lián)系。
　　 本工作通過X射線衍射和分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了Cu80Si

5、20合金金屬液體和金屬玻璃的微觀結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。在液態(tài)中，隨著溫度降低，體系中的類二十面體結(jié)構(gòu)不斷增加，而其它晶體團(tuán)簇短程有序結(jié)構(gòu)則不斷減少。通過Voronoi切割法得到的團(tuán)簇中，Si為中心的團(tuán)簇配位數(shù)較小。此外，通過原子團(tuán)簇校正法找到的面心立方團(tuán)簇主要是以Cu為中心，其原因在于Cu自身具有結(jié)晶的傾向，而原子半徑較小的Si的加入填補(bǔ)了空間中的空隙，抑制整體結(jié)晶的趨勢。金屬玻璃中，經(jīng)過快速冷卻，得到室溫(300 K)下的Cu80Si20

6、樣品。相比于液態(tài)合金，此時(shí)計(jì)算得到的對關(guān)聯(lián)函數(shù)表現(xiàn)出玻璃的特性，峰更加尖銳，第二峰出現(xiàn)明顯的肩峰。而相比之下，Honeycutt-Andersen指數(shù)得到的155指數(shù)的比例占據(jù)了絕大部分，代表密堆積結(jié)構(gòu)的指數(shù)142都下降至5％以下。Voronoi切割法是另一種表征體系短程有序結(jié)構(gòu)的方法，在這種方法中，(0，0，12，0)表征的是標(biāo)準(zhǔn)二十面體結(jié)構(gòu)。在室溫樣品中，(0，0，12，0)超過了10％。通過原子團(tuán)簇校正法，發(fā)現(xiàn)在同樣的情況下，純C

7、u液體在降溫到熔點(diǎn)之下不久后就形成結(jié)晶，而Cu80Si20保持二十面體短程有序性，證明Si在Cu中增強(qiáng)了體系的玻璃轉(zhuǎn)變能力。
　　 含12％Si原子比的Al88Si12合金為共晶合金，由于Si傾向于形成粗糙的片狀共晶結(jié)構(gòu)，減弱了合金的機(jī)械性能。而加入微量元素可以改變合金的微觀結(jié)構(gòu)，細(xì)化晶粒尺寸，提升合金性能。Sr的加入在實(shí)驗(yàn)上被證明能顯著改善Al-Si合金的微觀結(jié)構(gòu)，但其中的調(diào)制機(jī)理尚不清楚。本部分工作分別計(jì)算Al88Si12、

8、Al87.5Si12Sr0.5和Al84Si12Sr4三種情況。研究發(fā)現(xiàn)將0.5％Sr原子替換量不足以顯著影響合金液體的微觀結(jié)構(gòu)。替換Sr原子之后，平均配位數(shù)減小。此外，Sr的擴(kuò)散速度明顯小于Al和Si，并且略微降低了體系的整體擴(kuò)散。將4％的Al替換為Sr原子后體系的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化。Al和Al之間的相互關(guān)系略微有所加強(qiáng)；Si和Si之間的相互作用明顯降低；而Sr和Si有較強(qiáng)相互作用。意味著Sr的加入改善了體系的微觀結(jié)構(gòu)，原本比較傾