無機(jī)微粒改性的抗靜電聚丙烯腈纖維新技術(shù)和新工藝的研究.pdf

1、聚丙烯腈(PAN)纖維由于其優(yōu)良的性能，在工業(yè)和民用領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。但是，由于聚丙烯腈纖維所固有的疏水性和絕緣性，靜電現(xiàn)象嚴(yán)重，大大限制了腈綸在更多領(lǐng)域的應(yīng)用。本文的研究目的是利用無機(jī)微粒改性，提高聚丙烯腈纖維的抗靜電性能。 無機(jī)微粒改性纖維的研究尚處于起始階段，采用的無機(jī)抗靜電劑有兩類。一類是碳黑填充劑，由于紡制的抗靜電纖維顏色為黑色，所以限制了它的應(yīng)用。另一類是金屬氧化物微粒，用于生產(chǎn)白色的抗靜電纖維。 抗靜電

2、腈綸發(fā)展趨勢是生產(chǎn)白色纖維，同時(shí)兼顧生產(chǎn)技術(shù)簡便易行，紡絲時(shí)抗靜電劑不堵塞噴絲頭，持久的抗靜電效果以及纖維的可紡性和良好的力學(xué)性能等，本論文首次選用氧化鋅(ZnO)和二氧化銻摻雜二氧化錫(ATO)作為抗靜電劑，采用了獨(dú)特的添加工藝來制備抗靜電腈綸纖維。 通過對聚丙烯腈纖維在紡程上形態(tài)和結(jié)構(gòu)變化的研究，確定了新穎的無機(jī)微粒的添加方式。即利用聚丙烯腈初生纖維結(jié)構(gòu)疏松、表面有微孔的特性，將穩(wěn)定性良好的ATO或ZnO懸浮液放置在腈綸紡絲

3、生產(chǎn)線上的預(yù)熱浴中，當(dāng)初生纖維通過預(yù)熱浴中的ATO或ZnO懸浮液時(shí)，由于ATO或ZnO在纖維和預(yù)熱浴中存在的濃度差，這些無機(jī)微粒會通過分布在纖維表面及內(nèi)部的空洞向初生纖維內(nèi)部擴(kuò)散而進(jìn)入纖維中，并經(jīng)過拉伸、干燥致密化，永久性的保留在纖維內(nèi)部，從而改善了PAN纖維的抗靜電性能。 PAN原液細(xì)流在凝固成初生纖維的過程中，由于相分離和凍膠化作用，PAN初生纖維內(nèi)部交聯(lián)點(diǎn)密度較低，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)疏松，表面和內(nèi)部存在大量孔洞。偏光顯微鏡和掃描電鏡

4、(SEM)的照片證實(shí)：以NaSCN為溶劑的腈綸生產(chǎn)工藝所產(chǎn)生的PAN初生纖維表面存在大量寬度尺寸為幾百納米到一微米的溝槽和空洞。而這些溝槽和空洞的存在為納米級的ZnO或ATO顆粒的擴(kuò)散、遷移進(jìn)入纖維提供了非常有利的基礎(chǔ)條件。 紡程上無機(jī)微粒向PAN初生纖維的擴(kuò)散和遷移符合菲克擴(kuò)散定律和布朗運(yùn)動的理論。根據(jù)球形粒子運(yùn)動的布郎運(yùn)動公式和愛因斯坦．布郎位移方程的理論上分析，提高擴(kuò)散溫度和延長擴(kuò)散時(shí)間對提高擴(kuò)散系數(shù)D的作用是很有限的。而

5、微粒半徑r和介質(zhì)的粘度η兩個(gè)參數(shù)在數(shù)量級上的變化會導(dǎo)致擴(kuò)散系數(shù)D數(shù)量級的增加。因此，配置出粘度較低，穩(wěn)定性和分散性良好的納米級ZnO或ATO懸浮液體系，是保證無機(jī)微粒向PAN初生纖維的擴(kuò)散和遷移的必要條件。由于無機(jī)微粒．ZnO或納米ATO粉體比表面積巨大、表面活性高，密度大，容易產(chǎn)生團(tuán)聚或絮凝，影響懸浮體的穩(wěn)定性和分散性以及有效擴(kuò)散到PAN纖維中。為配制高穩(wěn)定、低粘度的懸浮體，本文研究了ZnO和ATO在水溶液中的穩(wěn)定、分散行為，討論了分

6、散劑種類、ZnO和ATO用量、pH值和分散劑用量對體系穩(wěn)定性、分散性和流變性的影響。采用沉降試驗(yàn)、Zeta，電位儀、激光粒度儀和透射電鏡(TEM)等測試方法對ZnO和．ATO懸浮液的特性進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：對于ZnO和．ATO而言，分別選擇陰離子型聚電解質(zhì)PAM和陽離子型聚電解質(zhì)PEI作為分散劑，能在水懸浮液中能起到靜電位阻作用，使納米ZnO和ATO穩(wěn)定分散。分散劑用量、分散劑分子量以及分散時(shí)間等因素對懸浮液的穩(wěn)定性也有較大的影響

7、。對于配制ZnO懸浮液而言，選用PAM高分子為分散劑，當(dāng)其分子量為10,000，用量為6﹪(相對于ZnO重量)時(shí)，懸浮液的穩(wěn)定性高、分散性好。對于配制ATO懸浮液而言，選用PEI高分子為分散劑，當(dāng)分散劑用量8﹪，PH值=6.7時(shí)，懸浮液的穩(wěn)定性高、分散性好。按上述配方制得的懸浮液為膠態(tài)一非膠態(tài)混合懸浮液，其粒度大小具有多分散性，平均粒經(jīng)小于100nm，能滿足聚丙烯腈纖維改性的要求。 為改善聚丙烯腈纖維的抗靜電性，將經(jīng)表面修飾的Z

8、nO或ATO懸浮液作為聚丙烯腈纖維紡絲過程中的預(yù)熱浴，結(jié)合紡程上PAN纖維表面形態(tài)的變化，通過透射電鏡(TEM)觀察無機(jī)微粒在纖維內(nèi)部的擴(kuò)散和分布情況、以及對產(chǎn)品纖維的能譜分析，對無機(jī)微粒擴(kuò)散進(jìn)入纖維的過程進(jìn)行深入的研究。當(dāng)高度溶脹的腈綸初生纖維流經(jīng)置有納米ATO或ZnO無機(jī)微粒的懸浮液的預(yù)熱浴時(shí)，懸浮液中的無機(jī)微粒先向纖維擴(kuò)散并大量吸附在纖維表面，然后通過纖維上凝固成形時(shí)產(chǎn)生的孔洞和由PAN自由體積變化而形成的空隙向纖維內(nèi)擴(kuò)散。同時(shí)，

9、在紡絲過程中纖維在預(yù)熱浴中的低倍數(shù)牽伸也有利于無機(jī)微粒向纖維內(nèi)的擴(kuò)散。透射電鏡觀察以及對PAN纖維產(chǎn)品的能譜分析都證明：無機(jī)微粒ATO和ZnO確實(shí)擴(kuò)散進(jìn)入了纖維內(nèi)部，并主要分布在纖維表層。用焚燒法測定了成品纖維中ATO或ZnO的含量。當(dāng)懸浮液中ATO的含量為4﹪，分散劑PEI的用量為ATO的8﹪時(shí)，紡制的成品纖維中ATO含量為0.179﹪；當(dāng)懸浮液中．ZnO的含量為3﹪，分散劑PAM的用量為ZnO的6﹪時(shí)，紡制的成品纖維中ZnO含量為0

10、.3.03﹪。本文還研究了預(yù)熱浴懸浮液中ZnO和ATO用量不同、預(yù)熱浴位置不同對纖維的抗靜電性和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明ZnO和ATO的用量分別大于3﹪和5﹪時(shí)，不論預(yù)熱浴居于何處，研制的聚丙烯腈纖維具有良好的抗靜電性能，纖維體積比電阻可達(dá)到10<'-7>-10<'8> ·cm水平，上染率比普通腈綸有所提高，達(dá)90﹪。同時(shí)，纖維還基本保持普通腈綸原有的力學(xué)性能。 同時(shí)，本研究還用透射電鏡、X-衍射和差熱掃描量熱法對改性纖維的結(jié)構(gòu)

11、進(jìn)行了表征。TEM的研究表明：由于ZnO和ATO在纖維中平均擴(kuò)散位移在100-200nm左右，僅僅擴(kuò)散進(jìn)入纖維表層，不對纖維主體構(gòu)成較大影響，所以ZnO和ATO無機(jī)微粒改性聚丙烯腈纖維的力學(xué)性能與純聚丙烯腈纖維相比基本不變，也不影響改性纖維的可紡性和使用性能。X-衍射的研究表明，盡管ATO和ZnO用量不同以及添加位置不同，但所紡制的PAN纖維的結(jié)晶形態(tài)，結(jié)晶程度幾乎不變。這說明ATO和ZnO無機(jī)微粒只是擴(kuò)散進(jìn)入纖維表層，并不足以影響纖維

12、結(jié)晶的變化。DSC的研究證明， ATO和ZnO改性后的聚丙烯腈纖維的玻璃化溫度，與純的聚丙烯腈纖維相比沒有明顯的變化，基本維持在100℃左右。這說明無機(jī)微粒的加入基本沒有改變聚丙烯腈纖維的玻璃化溫度。這對于纖維的熱拉伸和后處理比較有利，可以不改變常規(guī)的聚丙烯腈纖維拉伸工藝條件以及不需要對后處理進(jìn)行工藝調(diào)整。 從無機(jī)微粒在改性纖維內(nèi)部分布的TEM照片和聚合物/碳黑導(dǎo)電復(fù)合體系的等效電路圖來分析，以及根據(jù)焚燒法測定得出的擴(kuò)散進(jìn)入纖維

13、內(nèi)部的無機(jī)微粒的數(shù)量，可推推出ATO和ZnO改性的PAN纖維的抗靜電機(jī)理主要是導(dǎo)電通道機(jī)理。在預(yù)熱浴中擴(kuò)散進(jìn)入纖維內(nèi)的ATO或ZnO粒子在纖維的拉伸、干燥致密化過程中相互接觸，在纖維內(nèi)形成局部聚集體組織，從而組成了無機(jī)微粒部分接觸的導(dǎo)電通路，來逸散積聚在纖維上的靜電荷。同時(shí)，從TEM圖及ATO和ZnO無機(jī)微粒在改性纖維中分布的計(jì)算結(jié)果可知，ATO和ZnO基本上分布在接近纖維外表面100-200nm處的圓周上，且排列得較緊密。它們之間的平

14、均距離應(yīng)在十納米的數(shù)量級。被激活的電子越過纖維中聚丙烯腈基體所形成的勢壘，從一個(gè)導(dǎo)電粒子躍遷到相鄰的導(dǎo)電粒子，形成了隧道電流。所以，在本研究所產(chǎn)生的ATO和ZnO改性纖維的抗靜電效果中，應(yīng)該有隧道效應(yīng)傳導(dǎo)電荷的貢獻(xiàn)。最后，本研究成果已在上海石油化工股份有限公司腈綸部的年產(chǎn)1000噸生產(chǎn)裝置上得到應(yīng)用，生產(chǎn)出近1.5噸質(zhì)量優(yōu)異的ATO和ZnO改性的抗靜電腈綸。該抗靜電腈綸在保持腈綸原有的力學(xué)性能的基礎(chǔ)上，纖維的體積比電阻率下降到10<'8