奇數(shù)碳石油發(fā)酵尼龍1111的合成與表征.pdf

1、1.以石油副產(chǎn)品輕蠟中的十一碳正構(gòu)烷烴經(jīng)生物發(fā)酵法得到的十一碳二元酸為原料在模擬工業(yè)設(shè)備上經(jīng)過(guò)腈化、胺化、中和、聚合四個(gè)步驟合成了尼龍1111,收率分別為92﹪、88﹪、97﹪、92.8﹪.對(duì)合成的中間和終端產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)用紅外光譜和核磁共振進(jìn)行了確認(rèn).考察了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、氨氣比對(duì)十一碳二元酸的轉(zhuǎn)化率、十一碳二元腈產(chǎn)率的影響,并研究了反應(yīng)條件和催化劑對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的組分和含量的影響.測(cè)定了尼龍1111的基本物性參數(shù)、力學(xué)性能、電性能和熱性

2、能. 2.用偏光顯微鏡(PLM)詳細(xì)研究了從140℃～Tm范圍等溫熔體結(jié)晶尼龍1111的球晶形態(tài)與生成條件,發(fā)現(xiàn)隨結(jié)晶條件不同,可形成負(fù)光性放射狀球晶、混合光性環(huán)狀球晶、串晶、八瓣形放射狀球晶、外環(huán)發(fā)射混合放射狀球晶、負(fù)光性羽狀四瓣球晶、正光性放射狀四瓣球晶等七種不同的結(jié)晶形態(tài).用DSC研究了尼龍1111的熔融行為進(jìn)行了研究,確定了尼龍11ll的平衡熔點(diǎn)T<'O><,m>=187.8℃.尼龍1111樣品經(jīng)過(guò)不同的熱處理后,其熔融

3、行為發(fā)生較大的變化,低溫熔融峰與退火溫度相近,這主要是由于一些不規(guī)整分子鏈的結(jié)晶,其晶體完善程度較差,當(dāng)溫度升高到退火溫度時(shí)即發(fā)生熔融,出現(xiàn)單一熔融峰.用紅外光譜法對(duì)尼龍.1111的晶型進(jìn)行了研究,隨著結(jié)晶溫度的升高,尼龍1111由β晶型轉(zhuǎn)變?yōu)棣辆? 3.用 TG 對(duì)尼龍1111的熱降解過(guò)程和機(jī)理進(jìn)行了研究,在氮?dú)鈿夥罩?尼龍1111的熱降解過(guò)程為一步反應(yīng),確定其熱降解溫度為419.5℃.用Kissinger方法和Flynn-

4、Wall-Ozawa,等方法對(duì)尼龍1111的熱降解過(guò)程進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)處理,得到的熱降解活化能分別為239.3 kJ.mol和240.9 kJ/tool.用Coats-Redfem方法對(duì)尼龍1111的活化能進(jìn)一步進(jìn)行了計(jì)算,確定尼龍111l的熱降解過(guò)程是按R<,3>機(jī)理進(jìn)行的. 4.用DSC方法對(duì)尼龍1111等溫及非等溫結(jié)晶過(guò)程及其動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究.在等溫結(jié)晶過(guò)程中得到的Avrmi指數(shù)n在2.64～3.39之間,由理論推測(cè)尼龍111

5、1等溫結(jié)晶可能是二維盤(pán)狀生長(zhǎng).由Arrhenius方程求得尼龍1111的等溫結(jié)晶活化能△E=-133/2 kJ/mol.非等溫結(jié)晶過(guò)程Avrami指數(shù)遠(yuǎn)大于等溫結(jié)晶過(guò)程,表明非等溫條件下尼龍1111結(jié)晶成核和結(jié)晶生長(zhǎng)比等溫條件下更為復(fù)雜,這可能是由于成核機(jī)理同時(shí)包括均相成核和異相成核所致.由莫志深等人的方法分析尼龍1111非等溫結(jié)晶過(guò)程得到a值在1.1～1.58之間.用Kissinger方法求出尼龍1111的非等溫結(jié)晶活化能為ΔE=-1

6、21 kJ/mol. 5.通過(guò)動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)對(duì)尼龍1111的松弛與轉(zhuǎn)變進(jìn)行了研究.首先對(duì)尼龍1111的松弛轉(zhuǎn)變峰進(jìn)行了確定,在溫度77℃(350K)處出現(xiàn)一個(gè)最強(qiáng)的損耗峰,這一松弛為約含15個(gè)酰胺基可運(yùn)動(dòng)鏈節(jié)的尼龍1111的α松弛峰;在一37℃(220K)處出現(xiàn)一個(gè)較大的損耗峰,定義此轉(zhuǎn)變峰為尼龍1111的β松弛峰,此轉(zhuǎn)變峰與水分和小尺寸鏈節(jié)運(yùn)動(dòng)單元有關(guān);在溫度為-126℃(147K)附近出現(xiàn)的損耗峰,是由于酰胺基之間的

7、-(CH<,2>)<,n>-單元的協(xié)同運(yùn)動(dòng)所引起的尼龍1111的γ轉(zhuǎn)變峰.隨退火溫度的升高,尼龍1111的α轉(zhuǎn)變峰的峰高升高,β轉(zhuǎn)變峰的峰高降低,而且峰寬度變大,γ轉(zhuǎn)變峰的峰高同樣也是降低;隨測(cè)試頻率的提高,尼龍1111的α轉(zhuǎn)變峰、β轉(zhuǎn)變峰和丫轉(zhuǎn)變峰向低溫移動(dòng). 6.用平行板流變儀和毛細(xì)管流變儀對(duì)尼龍1111熔體的流變行為進(jìn)行了較為詳細(xì)的研究.結(jié)果發(fā)現(xiàn),尼龍1111熔體呈現(xiàn)明顯的剪切變稀行為,其非牛頓流動(dòng)行為指數(shù)小于1,為假塑性