新型二氧化硅囊泡材料的自組裝及結(jié)構(gòu)調(diào)控.pdf

1、隨著納米技術(shù)的發(fā)展，新型多孔材料引起了研究者的極大興趣，并在緩釋、催化、分離等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。多孔材料往往通過模板方法來制備，其中作為模板劑的表面活性劑分子可以自組裝為不同的超分子結(jié)構(gòu)，例如囊泡和不同的液晶相結(jié)構(gòu)。利用不同的液晶相為模板(liquid crystal templating，LCT)，可直接制備或者協(xié)同組裝出有序介孔材料。Hubert等首先提出利用離子型表面活性劑形成有機(jī)囊泡作為模板(vesicle templat

2、ing，VT)，進(jìn)而制備無機(jī)氧化硅單層囊泡材料的方法。最近，我們利用商品化嵌段高分子PEO20PPO70PEO20(PEO為聚環(huán)氧乙烷，PPO為聚環(huán)氧丙烷)為模板劑，在不加入有機(jī)共溶劑的條件下直接制備出大孔徑、高孔容的無機(jī)單層囊泡材料，并提出了“協(xié)同囊泡模板”(cooperative vesicle templating，CVT)的機(jī)制。然而，相對目前大量利用LCT路線制備介孔材料的文獻(xiàn)報(bào)道而言，通過CVT機(jī)制合成新型大孔材料的概念尚未

3、得到更進(jìn)一步的拓展。
　　 本論文在先前工作基礎(chǔ)上，分別從無機(jī)前驅(qū)物和有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑兩方面進(jìn)一步系統(tǒng)地考察了CVT方法在材料自組裝及結(jié)構(gòu)控制方面的詳細(xì)機(jī)制，以拓展該路線的適用范圍，并更深入地理解掌握LCT和CVT機(jī)制的區(qū)別和聯(lián)系，以期制備出結(jié)構(gòu)、形貌更豐富的新穎無機(jī)材料。
　　 我們發(fā)現(xiàn)在同一個(gè)模板體系中，僅僅通過硅源的改變就能實(shí)現(xiàn)囊泡或有序介孔結(jié)構(gòu)的選擇性合成。對于三嵌段聚合物B50-6600(EO39BO47EO39

4、，BO為聚環(huán)氧丁烷)或P85(EO26PO39EO26)模板體系，在近中性的緩沖溶液體系中，保持其它合成參數(shù)完全一致的條件下，當(dāng)正硅酸甲酯(tetramethyl orthosilicate，TMOS)作為硅源得到高度有序的介孔結(jié)構(gòu)，然而利用正硅酸乙酯(tetraethyl orthosilicate，TEOS)作為前驅(qū)物則得到大孔徑囊泡或泡沫結(jié)構(gòu)。通過衰減全放射液體紅外(ATR-FTIR)技術(shù)對B50-6600模板體系進(jìn)行了硅物種演變

5、的原位檢測，并提出了“區(qū)分效應(yīng)”機(jī)制對這一結(jié)果進(jìn)行了合理解釋。在此工作基礎(chǔ)上，通過調(diào)節(jié)親疏水體積比截然不同的表面活性劑B50-6600(EO39BO47EO39)和B20-3800(EO34BO11EO34)的比例或是帶有不同烷氧基硅源TMOS和TEOS的比例，以及改變硅源和表面活性劑的摩爾比等方式，達(dá)到對CVT機(jī)制的精細(xì)調(diào)節(jié)，首次實(shí)現(xiàn)了二氧化硅囊泡材料形貌(空心球狀、空心管狀)、尺寸(25-100nm)和壁厚(5-25nm)的有效調(diào)控

6、。
　　 LCT和CVT機(jī)制是一個(gè)相互競爭的過程，有效控制兩種機(jī)制，對構(gòu)造多級復(fù)雜結(jié)構(gòu)的新穎材料具有非常重要意義。我們選擇了分子量和疏水段較大的聚合物B50-6600為模板劑，在合適的反應(yīng)條件下，找到了有機(jī)-無機(jī)復(fù)合球狀膠束和囊泡狀共存的體系點(diǎn)，最終得到新穎的覆盆子狀多級二氧化硅空心球(hierarchical siliceous hollow spheres，HSHS)材料。通過考察反應(yīng)時(shí)間及離子強(qiáng)度對材料結(jié)構(gòu)的影響，提出了“