先進二氧化鈦納米管陣列的構(gòu)筑、表面修飾及光電解水制氫研究.pdf

1、隨著化石能源的急劇耗盡和大量碳排放,全球性能源危機和環(huán)境污染愈趨嚴(yán)重,人類社會經(jīng)濟的持續(xù)發(fā)展面臨前所未有的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。氫能作為一種高效、清潔的二次能源,被認(rèn)為是最理想的綠色能源。利用太陽能光催化分解水制氫被認(rèn)為將是最終解決沒有二氧化碳排放的能源問題的有效手段。納米TiO2半導(dǎo)體材料能級與水的氧化還原電位相匹配,是一種極具開發(fā)前景的光催化分解水納米結(jié)構(gòu)材料。與TiO2納米顆粒薄膜相比,陽極氧化制備的TiO2納米管陣列,具有高度有序的納米管陣

2、列結(jié)構(gòu),顯著的量子尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng),光電轉(zhuǎn)換性能優(yōu)異,具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。以TiO2納米管陣列組成的光電解池光電催化分解水是目前光催化制氫領(lǐng)域內(nèi)研究最廣泛的體系之一。通過調(diào)控納米管陣列的管徑、長度、管壁厚度、晶型結(jié)構(gòu)和形貌等參數(shù)可提高TiO2納米管陣列的光電轉(zhuǎn)換性能和產(chǎn)氫速率。然而,TiO2納米管陣列光陽極光電催化分解水制氫仍存在許多難題和挑戰(zhàn),亟待深入研究。譬如,如何進一步改善形貌,構(gòu)筑新穎TiO2納米結(jié)構(gòu)復(fù)合光催化劑,如何提高T

3、iO2納米管陣列對太陽光的利用率,提高光轉(zhuǎn)換效率,如何通過表面修飾改性減少光生載流子的復(fù)合,如何構(gòu)建高效的光電解池促進光催化產(chǎn)氫速率和降低能量消耗。此外,TiO2納米管陣列光陽極的構(gòu)一性及規(guī)律性研究也是極為重要的課題。
　　 本文針對上述關(guān)鍵問題,側(cè)重發(fā)展各種TiO2納米復(fù)合材料及表面修飾,通過對TiO2納米薄膜構(gòu)筑、改性及其在光電解水制氫的應(yīng)用方面,以期在提高太陽能利用率,改善光電轉(zhuǎn)換效率有所突破。采用多次電化學(xué)陽極氧化法構(gòu)筑

4、了排列極為規(guī)整有序的TiO2納米管陣列；通過化學(xué)和電化學(xué)二步法,構(gòu)筑納米竹葉型TiO2／納米管TiO2陣列雙層復(fù)合結(jié)構(gòu),并比較系統(tǒng)地研究TiO2納米結(jié)構(gòu)與光電性能的內(nèi)在關(guān)系及規(guī)律性,進一步提高光電產(chǎn)氫效率。此外,采用水熱反應(yīng)在高度有序TiO2納米管陣列表面均勻修飾貴金屬納米顆粒,實現(xiàn)尺寸形貌的可控制備,降低光生電子.空穴對的復(fù)合幾率,進一步提高光電催化產(chǎn)氫速率和太陽能轉(zhuǎn)換效率。本論文的主要工作及進展如下:
　　 1.發(fā)展了多次電

5、化學(xué)陽極氧化法成功制備高度有序的TiO2納米管陣列,實現(xiàn)對納米尺度、形貌的有效可控,提高了光電轉(zhuǎn)換效率和產(chǎn)氫速率。結(jié)果表明,三次氧化制備的TiO2納米管陣列,相同條件下納米管生長速度快,光電催化活性高。三次氧化5min制備的1.2μm厚TiO2納米管陣列在-0.3VSCE時產(chǎn)氫速率為4201μmol·h-1·cm-2,光電轉(zhuǎn)換效率最高達80.7％。
　　 2.發(fā)展了化學(xué)預(yù)處理和電化學(xué)陽極氧化法,構(gòu)筑了納米竹葉型／納米管TiO2陣

6、列雙納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。由于表面竹葉型TiO2納米顆粒膜增強了復(fù)合膜層的光吸收,竹葉層下的TiO2納米管陣列具有優(yōu)異的光生電荷差傳輸性能；二者構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)效應(yīng)降低了光生載流子復(fù)合幾率,從而顯著提高了光電解水產(chǎn)氫效率。
　　 3.利用光還原法在三次氧化制備的TiO2納米管陣列表面負(fù)載分布均勻、尺寸為10nm左右Pt納米顆粒。研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)表面Pt納米顆粒負(fù)載量約為1.57 wt％時,TiO2納米管陣列表現(xiàn)出優(yōu)異的光電催化活性,最大光電轉(zhuǎn)換

7、效率IPCE提高到87.9％,產(chǎn)氫速率約為495μmol·h-1·cm-2。
　　 4.首次采用水熱法在TiO2納米管陣列表面負(fù)載Pd量子點,獲得Pd量子點分布高度均勻、尺寸為2.5-4nm的Pd@TiO2NTs復(fù)合膜。通過控制實驗參數(shù),可實現(xiàn)對Pd量子點尺寸和含量的可控制備,探明Pd納米顆粒參數(shù)對Pd@TiO2NTS膜光電性能的影響。由于表面Pd量子點效應(yīng)、有序TiO2納米管陣列協(xié)同作用及Pd納米顆粒對產(chǎn)氫反應(yīng)特異催化活性,使