分子發(fā)光與納腔等離激元共振之間的相互調(diào)制研究.pdf

1、分子尺度上的光電集成器件是未來信息能源技術(shù)中的一個(gè)重要發(fā)展方向，其科學(xué)基礎(chǔ)是在納米尺度上對光電相互作用以及光子態(tài)的調(diào)控。當(dāng)一個(gè)分子靠近金屬納米結(jié)構(gòu)的時(shí)候，分子的熒光強(qiáng)度、峰型及角分布等性質(zhì)會受到納腔等離激元(nanocavity plasmons，NCP)的極大調(diào)制。通過控制金屬納米結(jié)構(gòu)的尺寸、材料與形狀，納腔等離激元的共振峰位會有明顯的變化，進(jìn)而可實(shí)現(xiàn)對分子發(fā)光性能的控制。分子發(fā)光能夠直觀地反映分子光學(xué)躍遷與能量轉(zhuǎn)移本質(zhì)，而要得到分子

2、發(fā)光，首先需要避免金屬納腔對分子熒光的淬滅。本論文利用高光學(xué)靈敏度和高空間分辨率的掃描隧道顯微鏡(STM)誘導(dǎo)發(fā)光技術(shù)，研究了單個(gè)分子在隧道結(jié)納腔中的發(fā)光性能以及介電脫耦合層對實(shí)現(xiàn)分子熒光的重要作用，并將我們在STM誘導(dǎo)發(fā)光中得到的規(guī)律拓展到普通的金屬納腔體系，實(shí)現(xiàn)了卟啉分子的光致特殊熒光。我們的工作有助于揭示納米尺度下，電子、激子、等離激元與光子之間的耦合與轉(zhuǎn)化機(jī)制，可以為分子光電器件的研究提供重要的科學(xué)依據(jù)。本論文主要分為以下四個(gè)部

3、分。
　　 在第一章中，我們首先介紹了表面等離激元的定義、特性以及表面等離激元學(xué)的在各方面的應(yīng)用。由于掃描隧道顯微鏡誘導(dǎo)發(fā)光是我們的一個(gè)主要探測手段，我們隨后介紹STM誘導(dǎo)發(fā)光技術(shù)。在簡要介紹光子收集與檢測等實(shí)驗(yàn)技術(shù)后，我們較為系統(tǒng)的闡述了STM誘導(dǎo)發(fā)光在金屬表面、半導(dǎo)體表面的研究，以及熒光分子等體系的研究歷史與現(xiàn)狀。最后，我們還簡要介紹了我們所采用的實(shí)驗(yàn)儀器。
　　 在第二章中，我們以掃描探針-CoOEP分子-金屬襯底

4、體系為主要研究對象，利用STM，通過對吸附在Au表面上的單個(gè)CoOEP分子進(jìn)行切割操縱，比較了操縱前后在CoOEP分子上所測量的光譜，進(jìn)而分析了分子對探針誘導(dǎo)的隧道結(jié)納腔等離激元發(fā)光的影響。我們提出分子扮演著間隔層、能量耗散體以及電偶極振蕩體三種作用，詳細(xì)分析了吸附分子對納腔表面等離激元發(fā)光的調(diào)制作用。與此同時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)STM誘導(dǎo)的隧道結(jié)納腔等離激元發(fā)光對局域環(huán)境的變化非常敏感，在分子的不同位置以及臨近分子的金表面上，發(fā)光強(qiáng)度都會所有不

5、同。
　　 第三章詳細(xì)地研究了AI203/NiAI表面上兩種Zn卟啉分子(ZnTPP和ZnTBPP分子)的STM電致發(fā)光現(xiàn)象。結(jié)合STS譜，我們認(rèn)為直接吸附在薄層氧化鋁表面上的Znnb啉分子仍與NiAI襯底存在較強(qiáng)的相互作用，無法得到來自中性分子HOMO-LUMO的熒光，而小分子團(tuán)簇上的第二層Zn卟啉分子利用第一層的分子做進(jìn)一步的脫耦合，就能夠?qū)崿F(xiàn)中性分子熒光。通過改變STM納腔等離激元共振模式，我們實(shí)現(xiàn)了來自高振動(dòng)激發(fā)態(tài)的熱熒

6、光，以及發(fā)射光子能量高于激發(fā)電子能量的上轉(zhuǎn)換發(fā)光。結(jié)合我們在Au上多層TPP分子的STM誘導(dǎo)發(fā)光結(jié)果，我們討論了探針激發(fā)納腔等離激元對分子熒光的三個(gè)方面的作用：提高分子的激發(fā)速率、提高分子的輻射速率、決定哪些光子能夠耦合到遠(yuǎn)場。
　　 第四章在前面的工作基礎(chǔ)上，進(jìn)一步拓展了我們對于分子光學(xué)頻譜的調(diào)控工作。前期通過修飾STM探針的方法，難于可控的實(shí)現(xiàn)表面等離激元共振峰位的調(diào)控。在本章中，我們通過化學(xué)合成的方法米制備具有特定等離激元