Mo-V-Sb-O催化劑上丙烷選擇性氧化制備丙烯酸.pdf

1、低碳烷烴廣泛存在于天然氣、煤層氣、石油液化氣及煉廠氣中,目前主要用作燃料,價(jià)格相對(duì)低廉。由低碳烷烴制備醇、醛、酸等高附加值產(chǎn)品日益引起人們的重視。VPO催化劑用于丁烷催化氧化制備馬來酸酐工業(yè)化生產(chǎn)的成功更是激發(fā)起科學(xué)界研發(fā)人員對(duì)低碳烷烴轉(zhuǎn)化的極大興趣,其中化學(xué)性質(zhì)相對(duì)于甲烷和乙烷比較活潑的丙烷的催化氧化尤為引人注目。丙烯酸分子中由于含有極其活潑的α,β-不飽和雙鍵而成為理想的聚合反應(yīng)單體,因而應(yīng)用廣泛。傳統(tǒng)的丙烯酸生產(chǎn)方法(主要丙烯的兩

2、步氧化法)由于原油價(jià)格迅速上漲而受到成本上漲的嚴(yán)峻考驗(yàn)。由丙烷選擇氧化制備丙烯酸由于原料成本低廉因而廣泛受到人們的關(guān)注。
　　本文主要采用固相法、溶液法和水熱合成的方法,制備了Mo-V-Sb-O多元金屬氧化物催化劑,采用XRD、TG-DTA、SEM、EDS、FT-IR和BET等多種技術(shù)對(duì)所制備的催化劑的結(jié)構(gòu)、形貌和組成等進(jìn)行了表征,并基于所制備的催化劑開展了丙烷選擇性氧化制丙烯酸反應(yīng)研究。主要研究結(jié)果如下:(1)固相法所制備的催化

3、劑幾乎沒有活性,溶液法制備的催化劑活性很低,水熱合成法所制備的催化劑活性最高。(2)水熱法制備的催化劑前驅(qū)體具有正交晶相的結(jié)構(gòu),但是因其表面吸附有一定量的銨根離子和水分子,從而影響了催化劑的活性,需要進(jìn)一步的焙燒處理以脫去表面所吸附的銨根離子和吸附水。(3)催化劑的焙燒條件如焙燒溫度、焙燒氣氛、焙燒時(shí)間均對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)具有重要的影響,進(jìn)而影響催化劑的催化效果。通過實(shí)驗(yàn)對(duì)焙燒條件進(jìn)行了詳細(xì)的考察,并得出了最佳的催化劑焙燒條件為:焙

4、燒溫度600℃、氬氣保護(hù)氣氛及焙燒時(shí)間2h。(4)考察了合成母液中的金屬原子配比對(duì)催化效果的影響。按金屬原子摩爾比為Mo:V:Sb=6:2:0.5合成的催化劑Mo6V2Sb0.5Ox具有最好的催化性能,在原料氣組成為C3H8/O2/CO2/H2O=6:12:24:75(vol)、空速為2760ml/(g·h)、反應(yīng)溫度為390℃條件下,丙烯酸的收率可達(dá)到11.7％。(5)考察了反應(yīng)的工藝條件,包括平衡氣、反應(yīng)溫度、原料氣中水蒸氣的含量和

5、空速等對(duì)水熱方法制備的催化劑Mo6V2Sb0.5Ox催化效果的影響,發(fā)現(xiàn)平衡氣的引入可以抑制丙烷的過氧化,對(duì)于提高丙烯酸的選擇性有一定好處。作為過氧化產(chǎn)物的之一的二氧化碳作為平衡氣效果相對(duì)比較好;反應(yīng)溫度、水蒸氣的含量和空速大小對(duì)丙烷的轉(zhuǎn)化率和丙烯酸的收率有顯著影響。在反應(yīng)溫度為390℃、原料氣組成為C3H8/O2/CO2/H2O=6:12:24:50(vol)時(shí),空速為3680ml/(g·h)的反應(yīng)條件下,丙烯酸的收率達(dá)到了最高值(1