松香、松節(jié)油及松脂中分子間氫轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)的研究.pdf

1、生物質(zhì)資源松脂經(jīng)蒸餾分離得到松香和松節(jié)油，松香的主要成分是雙萜類樹脂酸，松節(jié)油的主要成分是單萜類烯烴，其分子間氫轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)的主要產(chǎn)物脫氫樅酸與對(duì)傘花烴因具有獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)在醫(yī)藥、農(nóng)藥、表面活性劑、香料及其它精細(xì)化學(xué)品制備領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。但由于脫氫樅酸和對(duì)傘花烴傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法存在反應(yīng)溫度高、反應(yīng)選擇性低、工藝流程長(zhǎng)及設(shè)備復(fù)雜投資大等缺點(diǎn)限制了其大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用，因此需要開發(fā)新的生產(chǎn)工藝，并從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及機(jī)理角度對(duì)其分子間氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)進(jìn)行

2、深入的研究，才能從根本上認(rèn)識(shí)和解決上述問(wèn)題。然而生物質(zhì)資源深加工過(guò)程反應(yīng)物、產(chǎn)物多樣性和反應(yīng)的復(fù)雜性使松香、松節(jié)油及松脂中分子間氫轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究鮮有涉足，阻礙了其基礎(chǔ)理論的發(fā)展。本論文主要針對(duì)目前脫氫樅酸和對(duì)傘花烴制備研究中存在的一些瓶頸問(wèn)題，系統(tǒng)地開展了松香、松節(jié)油及松脂中分子間氫轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)與該復(fù)雜反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究工作。主要取得了以下幾個(gè)方面的研究結(jié)果： 開發(fā)了一種非均相高溫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)新技術(shù)，較好地解決了易結(jié)晶

3、物料、高溫、含固體催化劑的非均相反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)研究問(wèn)題，建立了松香氫轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)、松香異構(gòu)-氫轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)集總動(dòng)力學(xué)模型。依據(jù)反應(yīng)機(jī)理和特點(diǎn)，借鑒集總思想，按結(jié)構(gòu)族組成和動(dòng)力學(xué)相近原則劃分該復(fù)雜反應(yīng)體系的集總組分，構(gòu)建Pd/C上松香氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)、松香異構(gòu)-氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)集總反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，建立了樅酸型樹脂酸、海松酸型樹脂酸、氫化樅酸型樹脂酸、氫化海松酸型樹脂酸和脫氫樅酸氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)集總動(dòng)力學(xué)模型以及新樅酸、長(zhǎng)葉松酸、樅酸、海松酸型樹脂酸、氫化樅酸型

4、樹脂酸、氫化海松酸型樹脂酸和脫氫樅酸異構(gòu)一氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)集總動(dòng)力學(xué)模型；得到樅酸型樹脂酸脫氫、加氫，海松酸型樹脂酸加氫反應(yīng)過(guò)程的活化能分別為111.39、108.76、97.35 kJ·mol-1，新樅酸異構(gòu)為樅酸、長(zhǎng)葉松酸異構(gòu)為樅酸、樅酸脫氫、樅酸加氫及海松酸型樹脂酸加氫反應(yīng)過(guò)程的活化能分別為156.14、78.80、108.56、105.75、97.35 kJ·mol-1，并利用該模型預(yù)測(cè)了543K時(shí)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中集總組分的濃度分布。

5、 提出了一種直接以松節(jié)油為原料制備對(duì)傘花烴的新工藝并建立了松節(jié)油異構(gòu)-氫轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)集總動(dòng)力學(xué)模型。采用Pd/C-H2SO4協(xié)同催化松節(jié)油直接異構(gòu)．氫轉(zhuǎn)移一步液相法制備對(duì)傘花烴，考察了催化劑種類和催化劑含量、酸種類和酸濃度、溫度及時(shí)間等條件對(duì)反應(yīng)的影響。運(yùn)用均勻設(shè)計(jì)和回歸分析方法優(yōu)化了反應(yīng)的工藝條件，在此條件下蒎烯的轉(zhuǎn)化率與對(duì)傘花烴的收率分別為99.03％，61.82％。采用GC-MS和GC法定性定量分析了反應(yīng)產(chǎn)物，并探討了反應(yīng)機(jī)理，

6、認(rèn)為在Pd/C-H2SO4復(fù)合催化劑上松節(jié)油異構(gòu)-分子間氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)理由酸性中心作用的正碳離子歷程與金屬中心作用的氫轉(zhuǎn)移歷程共同組成，其主要成分雙環(huán)單萜蒎烯的異構(gòu)及分子間氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)為主反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)異構(gòu)一氫轉(zhuǎn)移平行連串反應(yīng)的耦合，使反應(yīng)時(shí)間從原來(lái)兩步法的14 h降低為8 h～10 h。根據(jù)反應(yīng)過(guò)程特點(diǎn)構(gòu)造了H2SO4-Pd/C催化劑上松節(jié)油異構(gòu)-氫轉(zhuǎn)移集總反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，建立了包含單萜烯、對(duì)孟烯結(jié)構(gòu)的單環(huán)單萜烯、異構(gòu)單萜烯、對(duì)傘花烴和氫化單萜烷復(fù)

7、雜反應(yīng)體系的集總動(dòng)力學(xué)模型，得到單萜烯異構(gòu)為對(duì)孟烯結(jié)構(gòu)的單環(huán)單萜烯、對(duì)孟烯結(jié)構(gòu)的單環(huán)單萜烯脫氫和加氫反應(yīng)過(guò)程的活化能分別為77.86、80.18、71.33 kJ·mol-1。結(jié)果表明，所建動(dòng)力學(xué)模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合良好，393K時(shí)生成對(duì)傘花烴的脫氫反應(yīng)速率最大，反應(yīng)體系中主產(chǎn)物對(duì)傘花烴的反應(yīng)選擇性最高。 提出了松脂直接氫轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)同時(shí)制備松香和對(duì)傘花烴的新方法并建立了松脂氫轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)、松脂異構(gòu)一氫轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)集總動(dòng)力學(xué)模型。

8、 采用GC-MS和GC法定性定量分析了松脂氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)物，探討了松脂氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制，發(fā)現(xiàn)酸性物與中性油的分子間氫轉(zhuǎn)移均以脫氫為主反應(yīng)，主產(chǎn)物為脫氫樅酸和對(duì)傘花烴，伴隨少量加氫反應(yīng)；探討了反應(yīng)機(jī)理，認(rèn)為松脂原料中酸性物發(fā)生分子間氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，萜烯烴的存在促進(jìn)了脫氫反應(yīng)的進(jìn)行；在樹脂酸提供的酸性環(huán)境下松脂原料中中性油的主要成分雙環(huán)單萜烯發(fā)生開環(huán)異構(gòu)形成單環(huán)單萜烯，單環(huán)單萜烯再進(jìn)行催化脫氫轉(zhuǎn)化為對(duì)傘花烴；由均勻?qū)嶒?yàn)設(shè)計(jì)方法確定了P

9、d/C上馬尾松松脂氫轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)的最佳工藝條件，該條件下脫氫樅酸含量(占酸性物wt％)和對(duì)．傘花烴含量(占中性油wt％)分別為89.45％、61.76％，所得產(chǎn)品優(yōu)于ZB B72002-1984的特級(jí)松香指標(biāo)。結(jié)果表明直接以松脂為原料進(jìn)行分子間氫轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)可以同時(shí)獲得高含量脫氫樅酸的特級(jí)松香和高含量對(duì)傘花烴。依據(jù)反應(yīng)機(jī)理和特點(diǎn)，按照集總思想方法，構(gòu)建Pd/C上松脂氫轉(zhuǎn)移和異構(gòu)一氫轉(zhuǎn)移集總反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，建立了單萜烯、對(duì)傘花烴、氫化單萜烯、樅

10、酸型樹脂酸、海松酸型樹脂酸、氫化樅酸型樹脂酸、氫化海松酸型樹脂酸和脫氫樅酸氫轉(zhuǎn)移集總動(dòng)力學(xué)模型以及雙環(huán)單萜烯、單環(huán)單萜烯、長(zhǎng)葉松酸、新樅酸、樅酸、海松酸型樹脂酸、對(duì)傘花烴、氫化單萜烯、氫化樅酸型樹脂酸、氫化海松酸型樹脂酸和脫氫樅酸異構(gòu)一氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)集總動(dòng)力學(xué)模型，得到雙環(huán)單萜異構(gòu)為單環(huán)單萜、單環(huán)單萜脫氫、單環(huán)單萜加氫、長(zhǎng)葉松酸異構(gòu)為樅酸、新樅酸異構(gòu)為樅酸、樅酸脫氫、樅酸加氫、海松酸型樹脂酸加氫反應(yīng)過(guò)程的活化能分別為133.82、112.2