反膠束和高能體系的實驗、QM和MD研究.pdf

1、本論文包括三方面研究工作：
　　 第一，SDSS的合成、純化和四種反膠束體系萃取蛋白質(zhì)的實驗研究。以兩親物質(zhì)琥珀酸二油酯磺酸鈉(SDSS)、琥珀酸二(2-乙基己基)酯磺酸鈉(AOT)、甲基三辛基氯化銨(TOMAC)和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為研究對象。
　　 SDSS是一重要的陰離子表面活性劑，潤濕性極好，但由于其分子結(jié)構(gòu)較特殊，合成和純化有一定難度。首先我們在先前實驗基礎(chǔ)上，完成了對SDSS的合成尤其是純化方法

2、的改進(jìn)。通過增加磺化反應(yīng)時間，補加NaHSO3，以液液萃取法代替重結(jié)晶法提純產(chǎn)品，較大幅度提高和改善了產(chǎn)品的產(chǎn)率和性能。
　　 AOT、TOMAC和CTAB是三種較常見的離子型表面活性劑。本文用它們及自制的SDSS構(gòu)成了四種不同類型的反膠束體系，并分別對細(xì)胞色素C(Cyt-C，一種水溶性蛋白質(zhì))進(jìn)行萃取和反萃取研究。討論了水相pH值和鹽離子濃度、萃取溫度和時間、兩相體積比、助萃取劑和表面活性劑濃度等對相轉(zhuǎn)移過程的影響。結(jié)果表明：

3、在SDSS、TOMAC和CTAB這三種反膠束中，必須分別加入少量助萃取劑D2EHPA、正辛醇和三氯甲烷才能較好發(fā)揮萃取效果。反萃取過程均比(正)萃取過程難進(jìn)行，反萃取率均比(正)萃取率低。相轉(zhuǎn)移過程均符合靜電作用機(jī)理，但AOT反膠束的反萃取過程還可能存在目前尚不十分清楚的非靜電相互作用，如疏水作用等。綜合來看，SDSS反膠束表現(xiàn)出異常優(yōu)良的(正)萃取效果，(正)萃取率很容易達(dá)到100％(在水相pH2.0～9.2，cKCl0.5～1.8m

4、ol//L)；AOT反膠束不用加助劑，且正、反萃取率均較高，故該兩種反膠束體系值得進(jìn)一步關(guān)注。
　　 第二，運用量子化學(xué)密度泛函理論(DFT)B3LYP/6-31G*方法首次對SDSS、AOT、TOMAC和CTAB四種離子的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其與水分子之間的相互作用進(jìn)行了較細(xì)致的計算研究。
　　 求得SDSS陰離子4種順反異構(gòu)體的能量，其中反反式異構(gòu)體能量最低，較為穩(wěn)定。其極性頭-SO3-為四面體，3個硫-氧鍵近似等長，兩條疏

5、水烴鏈占有較大空間且每條鏈上有不能自由轉(zhuǎn)動的碳碳雙鍵，使SDSS具有“頭小身大”和烴鏈“僵硬”的結(jié)構(gòu)特征。AOT陰離子的構(gòu)型與SDSS陰離子相似，但由于其烴鏈上無雙鍵，且鏈較短，使疏水烴鏈較SDSS“柔順”，占空間較小。TOMAC和CTAB陽離子的極性頭是以N原子為中心的四面體，前者由于碳鏈間的相互排斥使四面體變性，而CTAB中各烷基間鍵角均勻，即極性頭接近正四面體。
　　 表面活性劑在實際應(yīng)用中一般總伴有水存在。本文以形成一水

6、合物為例，討論了上述四種表面活性劑離子與一個水分子的作用情況，這對從理論上理解表面活性劑的溶劑化效應(yīng)及其在氣液界面上的吸附有幫助。結(jié)果表明，SDSS與AOT、CTAB與TOMAC離子有相似的水合作用：
　　 SDSS和AOT離子極性頭-SO3-中的2個O同時與H2O分子中的2個H形成兩個中等強度的氫鍵，H2O分子位于極性頭旁側(cè)，與氫鍵緊鄰的六個原子形成六元環(huán)，使水合物穩(wěn)定。由于水分子的作用，極性頭-SO3-有收攏趨勢，導(dǎo)致兩條疏

7、水烴鏈間的鍵角增加，使SDSS和AOT離子的分子體積變得更龐大。二者均有較大的水合作用能(-95.8361和-76.1438kJ·mol-1)，表明-SO3-是較強的親水基團(tuán)，磺酸鹽型表面活性劑親水性較好。CTAB和TOMAC離子的極性頭-NR3+中N附近的3個H同時與H2O分子中的O形成弱氫鍵；氫鍵附近八個原子組成三個六元環(huán)且并聯(lián)呈籠狀，使水合物更趨穩(wěn)定。由于極性頭與水分子的相互作用，TOMAC離子中三條碳鏈間夾角增大，整個分子體積更

8、膨脹。二者水合作用能(-41.7478和-50.1499kJ·mol-1)均較SDSS和AOT離子水合物小，顯示季銨鹽型比磺酸鹽型表面活性劑親水性弱。這四種表面活性劑離子中，除極性頭外其它部分的鍵長、鍵角和原子上凈電荷等基本不受水合作用的影響。
　　 反膠束萃取蛋白質(zhì)的機(jī)理目前尚不十分清楚，實驗中有些現(xiàn)象還不能理解。我們根據(jù)SDSS陰離子“頭小身大”及兩條烴鏈“僵硬”且反向的這種結(jié)構(gòu)特征，首次較好解釋了SDSS反膠束必須加助劑才

9、能有效萃取Cyt-C及反萃取率較低等實驗事實，為反膠束萃取機(jī)理的研究拓展了思路。水合后SDSS、AOT和TOMAC離子疏水烴鏈橫向膨脹加劇，而單烴鏈狹長型CTAB離子水合后體積不膨脹，這預(yù)示反膠束體系的聚集數(shù)，前三者較小，后者較大，這已為本論文相關(guān)實驗所證實。
　　 第三，以14種多組分高能復(fù)合體系為研究對象，運用分子動力學(xué)(MD)方法，在Universal力場和NVT系綜下，對它們的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行較細(xì)致的MD模擬研究。求得組分

10、間的相互作用能(結(jié)合能)并關(guān)聯(lián)相容性，以徑向分布函數(shù)揭示組分間相互作用的本質(zhì)，運用靜態(tài)力學(xué)分析方法，比較和總結(jié)了主要體系的剛性、塑性和延展性等力學(xué)性能。
　　 提供了10種二組分高能混合體系：PEG/AP、PEG/Al、HMX/MAPO、HMX/PAN、AP/MAPO、AP/PAN、AlH3/HMX、AlH3/CL-20、AlH3/DNOAF和Al/DNOAF的力學(xué)性能和結(jié)合能的模擬結(jié)果。發(fā)現(xiàn)含AP三體系的結(jié)合能均較大，預(yù)示離子

11、型化合物AP與相應(yīng)組分間的相容性較好。不同體系組分間的主要相互作用力不同，如PEG/AP和PEG/Al兩個體系，前者以氫鍵、后者以vdW作用為主，這與分子中的原子、基團(tuán)和化學(xué)鍵類型有關(guān)。含AlH3體系中組分間的相互作用均較強，若另一組分的分子中含H時，則結(jié)合能更大；此外含AlH3體系的彈性系數(shù)和各模量均較大，尤其體模量值更大，K/G和柯西壓(C12-C44)值也很高，預(yù)示這些體系的剛性較強，抵抗各種彈性形變能力較大，斷裂強度特大，韌性和

12、延展性很好。AlH3/DNOAF體系明顯優(yōu)于Al/DNOAF體系，預(yù)示以AlH3取代Al將增強推進(jìn)劑配方的剛性、韌性和延展性。
　　 首次完成了對4種四組分高能混合體系GAP/NG/BTTN/DNOAF、GAP/NG/BTTN/AlH3、PEG/NG/BTTN/DNOAF和PEG/NG/BTTN/AlH3的MD模擬研究。結(jié)果顯示：含AlH3體系的穩(wěn)定性和組分間的相容性較好，尤其與多羥基高聚物PEG共存時更佳，組分間以靜電作用力為

13、主。在4種體系中，(PEG/NG/BTTN)/AlH3的拉伸模量、體模量(K)、剪切模量(G)、K/G值和柯西壓(C12-C44)均最大，預(yù)示其剛性較強、塑性較大和延展性較好，歸因于PEG和AlH3之間可能存在特殊的配位相互作用(AlH3晶體存在缺電子橋鍵，PEG中羥基O有孤對電子)。AlH3及其與PEG共存的品優(yōu)推進(jìn)劑配方值得進(jìn)一步探討。
　　 總之，以上所述三方面研究工作屬于本學(xué)位論文的兩大部分內(nèi)容。第一部分內(nèi)容是將兩親物質(zhì)

14、的合成和應(yīng)用實驗研究與其相關(guān)的量子化學(xué)理論研究相結(jié)合，達(dá)到實驗和理論相互補充、彼此促進(jìn)的目的；首次用量子化學(xué)計算所得微觀信息解釋或預(yù)示反膠束萃取蛋白質(zhì)的實驗事實；提出SDSS和AOT兩個反膠束體系值得重點關(guān)注。第二部分內(nèi)容是運用分子動力學(xué)(MD)方法對多組分高能復(fù)合體系的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了較系統(tǒng)模擬研究，為高能固體推進(jìn)劑配方設(shè)計提供了示例和借鑒；首次給出四組分高能混合體系的MD模擬結(jié)果；關(guān)聯(lián)了相容性和力學(xué)性能，特別推薦AlH3及其與PEG