新的高性能磷酸酯類塑料助劑的合成及對(duì)樹(shù)脂改性的研究.pdf

1、常用的含磷塑料助劑有亞磷酸酯類和磷酸酯(鹽)類。亞磷酸酯類助劑主要用于輔助抗氧劑，可以和酚類主抗氧劑并用，產(chǎn)生協(xié)同作用，多用于聚烯烴。磷酸酯(鹽)類助劑用途廣泛，根據(jù)不同的基團(tuán)可以用作成核劑、增塑劑、阻燃劑、發(fā)泡劑等。本論文主要研究芳基亞磷酸酯和芳基亞磷酸酯(鹽)。其中三芳基磷酸酯主要用于增塑劑、阻燃劑等。二芳基磷酸鹽主要用做高效成核劑，用于改善聚烯烴特別是聚丙烯(PP)的綜合性能。隨著透明PP需求量的急速增大，二芳基磷酸鹽類成核劑改性

2、PP具有優(yōu)良的機(jī)械性能、耐熱性能，光學(xué)性能且無(wú)毒、易加工成型等種種優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為了改性PP的研究的熱點(diǎn)之一。 到目前為止，芳基磷酸鹽類成核劑的合成方法主要是POCl<,3>與相應(yīng)的酚反應(yīng)在有機(jī)胺的催化下反應(yīng)，所需的條件比較苛刻，反應(yīng)產(chǎn)生的有害氣體較多，對(duì)環(huán)境污染較嚴(yán)重，而且產(chǎn)率低，步驟繁瑣，很難在一釜內(nèi)完成，應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中的難度大，至今只有日本有這類產(chǎn)品上市，合成方法保密，產(chǎn)品價(jià)格相當(dāng)昂貴，所以找到一條合適、容易應(yīng)用于生產(chǎn)的合

3、成方法是很有必要的。受廣州科委的委托，論文對(duì)這類助劑的合成方法、生產(chǎn)工藝、新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)、增剛耐熱機(jī)理等做了詳細(xì)的研究。 論文主要的研究目的及內(nèi)容有：(1)針對(duì)目前國(guó)內(nèi)外磷酸酯(鹽)類塑料助劑合成缺點(diǎn)，研究合成的新方，。確定合適的反應(yīng)路線、反應(yīng)物、介質(zhì)、反應(yīng)條件等，以便獲得高產(chǎn)率，更環(huán)保、更簡(jiǎn)單、更易控制的工藝。(2)開(kāi)發(fā)擁有知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新型的磷酸酯鹽類塑料助劑。(3)將自合成的成核劑添加進(jìn)聚丙烯中，研究其結(jié)晶性能，分析晶型，并通過(guò)比

4、較純PP和添加成核劑的PP的力學(xué)性能、光學(xué)性能、熱力學(xué)性能來(lái)反映成核劑的成核改性效果，以進(jìn)一步提高其改性效果。 (4)研究新型助劑改性PP的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)和熔融轉(zhuǎn)變一溫度曲線，獲取PP剛性、耐熱性等改性效果與結(jié)晶、熔融轉(zhuǎn)變特性參數(shù)關(guān)系的規(guī)律。 論文主要研究成果包括： 1、發(fā)明了擁有知識(shí)產(chǎn)權(quán)的全新的磷酸酯鹽類塑料助劑合成方法。 新方法能夠合成出目前所有的磷酸酯類助劑，并且在生產(chǎn)工藝、環(huán)境保護(hù)、設(shè)備要求、原料成本、

5、產(chǎn)品質(zhì)量等各個(gè)方面，新方法均顯著地優(yōu)于傳統(tǒng)方法，能夠大幅降低磷酸酯類產(chǎn)品的價(jià)格，具有很強(qiáng)的應(yīng)用價(jià)值，已經(jīng)申請(qǐng)了專利保護(hù)。目前在小規(guī)模生產(chǎn)已經(jīng)獲得成功，正在進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)的工藝參數(shù)的優(yōu)化。 (1)、新方法對(duì)于第一代單酚磷酸鹽類塑料助劑的合成有著顯著的優(yōu)勢(shì)。以取代苯酚為原料，在無(wú)機(jī)堿和低毒溶劑的存在下，經(jīng)酚處理、酯化反應(yīng)、水解成鹽合成出單酚磷酸酯鹽，三步聚于一個(gè)反應(yīng)容器中完成。與傳統(tǒng)的方法比較，新方法使用無(wú)機(jī)堿用分水器除水促進(jìn)反應(yīng)，

6、酯化時(shí)生成無(wú)機(jī)鹽而不是氯化氫，因此不需要有機(jī)胺作為敷酸劑。適合新方法的反應(yīng)介質(zhì)為環(huán)己烷，不用含芳環(huán)如甲苯等毒性較大的溶劑。將水解和成鹽合并成一步。達(dá)到了縮短工時(shí)，降低成本、減少三廢，合成生產(chǎn)環(huán)境清潔操作的目的。產(chǎn)品后處理簡(jiǎn)單，水洗即可。元素分析表明新方法合成出的產(chǎn)品不含氮，產(chǎn)品純度高。對(duì)叔丁基酚為原料產(chǎn)率可達(dá)到96﹪，其他取代苯酚的產(chǎn)率也在90﹪以上。 (2)、新方法對(duì)于第二、三代雙酚磷酸鹽類高效塑料助劑的合成同樣有著顯著的優(yōu)勢(shì)

7、。與單酚比較，雙酚反應(yīng)活性高，容易氧化，在堿性環(huán)境中很容易產(chǎn)生自由基，并生成氧化物變色，與磷酰化物反應(yīng)時(shí)，主反應(yīng)為自由基型的聚合反應(yīng)，得到高粘度的聚合物。因此新方法中比單酚類設(shè)計(jì)多加入自由基捕獲劑，阻止自由基的生成，切斷聚合反應(yīng)的路線，使反應(yīng)向離子型的酯化反應(yīng)方向進(jìn)行。雙酚在自由基捕獲劑的存在下，經(jīng)過(guò)無(wú)機(jī)堿處理，再與POCl<,3>在環(huán)己烷介質(zhì)中反應(yīng)，最后進(jìn)行成鹽，可以得到目標(biāo)產(chǎn)物，反應(yīng)條件溫和，各個(gè)反應(yīng)步驟在同一容器內(nèi)完成，反應(yīng)環(huán)境友

8、好，產(chǎn)品后處理簡(jiǎn)單，有機(jī)雜質(zhì)少，純度高。產(chǎn)率比傳統(tǒng)合成方法高，經(jīng)過(guò)優(yōu)化，整個(gè)反應(yīng)產(chǎn)率達(dá)到48﹪，可取代傳統(tǒng)方法用于雙酚磷酸鹽的工業(yè)生產(chǎn)。 (3)、新方法同樣適用于雙酚亞磷酸酯類多功能塑料助劑的合成。雙酚經(jīng)無(wú)機(jī)堿處理后，與三價(jià)的磷?；镞M(jìn)行酯化反應(yīng)。相比于五價(jià)的磷酰化物，三價(jià)的磷酰化物反應(yīng)活性更高，產(chǎn)率更高。以2,2’-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯酚)和三氯化磷合成2,2’-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)亞磷酸酯(PIE)的產(chǎn)率

9、達(dá)到97﹪。 2、發(fā)明了一種高產(chǎn)率合成雙酚磷酸鹽類助劑的新路線。 針對(duì)雙酚磷酸酯鹽合成方法產(chǎn)率低的缺點(diǎn)，提出了一條新的高產(chǎn)率路線。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過(guò)雙酚亞磷酸酯的中間體合成雙酚磷酸酯鹽類塑料助劑的路線可大幅度地提高雙酚磷酸鹽產(chǎn)率。該路線是：從三價(jià)磷?；锱c雙酚反應(yīng)得到雙酚亞磷酸酯，經(jīng)氧化步驟得到雙酚磷酸酯，再成鹽。該方法的優(yōu)點(diǎn)是，避免雙酚的易氧化的副反應(yīng)，可獲得高產(chǎn)率和高純度的產(chǎn)品。該路線的關(guān)鍵點(diǎn)在于亞磷酸酯的氧化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明

10、，多種氧化劑可以高效率地將亞磷酸酯氧化。例如在氧氣的氛圍中，高溫下可迅速定量的氧化亞磷酸酯。在雙氧水等氧化劑中，用合適的工藝，可以快速高效的氧化亞磷酸酯。用該路線制備2,2’-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸酯鹽，產(chǎn)率可從48﹪提高到90﹪以上，具有顯著的工業(yè)價(jià)值。 3、開(kāi)發(fā)了多種新型高效塑料助劑：＃688、PIE、SP-24等。 其中高熔點(diǎn)非鹽類成核劑＃688是目前聚丙烯中提高剛性和耐熱性最佳的成核劑，并能克服目前

11、主流產(chǎn)品在大幅度提高熱、力學(xué)性能的同時(shí)沖擊強(qiáng)度下降的缺陷。多功能高效助劑PIE集抗氧性與成核性于一身，在顯著提高熱、力學(xué)性能的同時(shí)，與酚類抗氧劑1010有著優(yōu)異的協(xié)同效應(yīng)作用，可將氧化誘導(dǎo)期從抗氧劑1010的5.1分鐘提高到復(fù)配的8.0分鐘，增加近60﹪，PIE改性產(chǎn)品綜合性能性能提高顯著。幾個(gè)產(chǎn)品目前正在申請(qǐng)專利。 4、首次研究了新型助劑改性PP的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)和熔融轉(zhuǎn)變一溫度曲線，獲取了改性效果與結(jié)晶、熔融轉(zhuǎn)變特性參數(shù)關(guān)系