聚吡咯修飾碳載氫氧化鈷作為直接硼氫化鈉燃料電池催化劑的研究.pdf

1、直接硼氫化鈉燃料電池(DBFC)由于其較高的理論能量密度(5.67.Ah g-1)、較高的理論電動勢(1.64 V)以及較高的理論能量轉(zhuǎn)換效率(91％)而廣受關(guān)注。然而，使用昂貴的Pt作為陰極催化劑限制了其產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。因此，開發(fā)非鉑催化劑成為近年來DBFC技術(shù)研究的熱點之一。本文旨在開發(fā)高催化活性的過渡金屬大環(huán)化合物——聚吡咯修飾碳載氫氧化鈷(Co(OH)2-PPY-C)催化劑及其在DBFC中的應(yīng)用。
　　 本文以吡咯、碳材料和

2、Co(NO3)2·6H2O為原料，采用化學(xué)法合成了Co(OH)2-PPY-C。采用X射線粉末衍射儀、X射線光電子譜、電子顯微鏡等材料分析方法以及恒電流放電、循環(huán)伏安法、電化學(xué)阻抗譜和旋轉(zhuǎn)圓盤電極伏安法等電化學(xué)測試技術(shù)，對Co(OH)2-PPY-C的表面成分、微結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性能以及三者之間的聯(lián)系進行了較為系統(tǒng)的研究。研究了影響Co(OH)2-PPY-C催化活性的關(guān)鍵因素以及O2和NaBH4在催化劑表面發(fā)生還原反應(yīng)(ORR)和氧化反應(yīng)(BO

3、R)的催化機制，為進一步開發(fā)適用于DBFC的過渡金屬大環(huán)化合物催化劑提供了重要的理論和實驗依據(jù)。
　　 研究表明，化學(xué)法合成的Co(OH)2-PPY-C中Co(OH)2以片狀物形式分布在碳載體上。以Super P作為碳載體，Na+型Nafion膜117膜為電解質(zhì)膜，儲氫合金復(fù)合催化劑為陽極催化劑、Co(OH)2-PPY-C作為陰極催化劑的DBFC在室溫下獲得的最大輸出功率密度為65 mW cm-2，表現(xiàn)出與Pt/C相當?shù)碾娀瘜W(xué)催

4、化活性和穩(wěn)定性。Co(OH)2-PPY-C適合作堿性環(huán)境下的氧氣還原催化劑，其ORR電子數(shù)為2.9。片狀的Co(OH)2在DBFC工作時被氧化為針狀CoHO2，而CoHO2同樣具有良好的ORR催化活性。當Co(OH)2-PPY-C作為DBFC陰極催化劑時，其表面發(fā)生ORR的反應(yīng)途徑是：催化劑中Co離子表面發(fā)生4電子反應(yīng)和PPY修飾的碳載體表面發(fā)生2電子反應(yīng)。當Co(OH)2-PPY-C作為DBFC的陽極催化劑時，催化劑表面Co原子的排列

5、方式是影響NaBH4在其表面發(fā)生BOR的表觀庫侖數(shù)的關(guān)鍵因素。Co(OH)2-PPY-C作為陽極催化劑時表現(xiàn)出比儲氫合金復(fù)合催化劑更好的陽極極化性能，以Co(OH)2-PPY-C作為陽極和陰極催化劑的DBFC在室溫下獲得的最大功率密度為83 mW cm-2。Co(OH)2-PPY-C的BOR表觀庫侖數(shù)是3.0，并且片狀的Co(OH)2使用后也轉(zhuǎn)變?yōu)獒槧頒oHO2。
　　 碳載體類型、聚吡咯和Co(OH)2的擔載量是影響Co(OH

6、)2-PPY-C催化活性的重要因素。使用BP2000取代Super P作為碳載體合成催化劑(Co(OH)2-PPY-BP)，ORR和BOR分別為3.7和4電子反應(yīng)。隨著聚吡咯擔載量的增加可提高催化劑的催化活性，但不會改變ORR反應(yīng)電子數(shù)。Co(OH)2擔載量對于催化活性的提高存在飽和點，只有當Co：N(原子比)≈1：2時，合成的催化劑獲得相對較佳的氧氣還原催化活性。
　　 電解質(zhì)膜的類型、膜的厚度、燃料的濃度、燃料的組分和工作溫

7、度對于提高DBFC的性能具有明顯效果。采用薄Na+型Nafion膜N211膜為電解質(zhì)膜，5 wt.％NaBH4-10wt.％NaOH溶液為燃料的DBFC在常溫下的最大輸出功率密度為207mW cm-2，60℃下的最大輸出功率密度為324mW cm-2。
　　 當Co(OH)2-PPY-C在400～800℃熱處理后，Co(OH)2-PPY-C中的Co(OH)2的衍射峰逐漸消失，Co3O4、CoO和Co峰逐漸出現(xiàn)，片狀物逐漸長大甚至