聚酰胺PAPACM12結(jié)晶行為與晶體結(jié)構(gòu).pdf

1、本文以脂環(huán)結(jié)構(gòu)的線性聚酰胺4,4'-二氨基二環(huán)己基甲烷基尼龍(PAPACM12)為對(duì)象,從熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)和形態(tài)等方面系統(tǒng)地研究了其結(jié)晶行為及晶體結(jié)構(gòu),旨在深刻揭示PA PACMl2的結(jié)晶過程及其微晶化機(jī)理。主要研究結(jié)果如下:
　　 采用差示掃描量熱法(DSC)研究了微晶態(tài)與熔融態(tài)的4,4'-二氨基二環(huán)己基甲烷基尼龍(PA PACM12)的結(jié)晶及熔融行為。微晶態(tài)與熔融再結(jié)晶的PAPACM12均呈現(xiàn)出雙重熔融峰現(xiàn)象,表明具有脂環(huán)鏈節(jié)

2、結(jié)構(gòu)的聚酰胺的結(jié)晶與熔融行為比通常的聚酰胺材料更復(fù)雜,具有多重晶體微觀結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn),微晶態(tài)的PA PACM12在152～168℃等溫1 h后,低溫熔融峰的峰值溫度(Tm1)從174.1℃逐漸升高到193.0℃,而高溫熔融峰的峰值溫度(Tm2)不變,為250.0℃;當(dāng)在最大結(jié)晶速度溫度(168℃)等溫結(jié)晶約144h時(shí),Tm1可升高到241.6℃,Tm2則為250.0℃不變。這表明PA PACM12具有比通常聚酰胺材料更優(yōu)異的耐熱性能。進(jìn)

3、一步提高等溫?zé)崽幚頊囟?195℃～216℃),熔融態(tài)的PA PACM12的Tm1從217.1℃升高到235.8℃的同時(shí),Tm2也從248.5℃升高至253.5℃。這是因?yàn)槲⒕B(tài)與熔融態(tài)的PA PACM12在上述等溫條件下,隨著等溫溫度的升高或等溫時(shí)間的延長,兩種不同厚度的片晶不斷增厚、完善。WAXD對(duì)微晶態(tài)PAPACM12晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)試結(jié)果表明其為α晶型。
　　 對(duì)PA PACM12的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)及結(jié)晶機(jī)理進(jìn)行了研究和分析。熔

4、融態(tài)的PA PACM12在RegimeⅡ溫區(qū)(200℃～216℃)等溫結(jié)晶時(shí),隨著過冷度的升高,PA PACM12成核驅(qū)動(dòng)力增大,晶核更容易形成,晶體的生長速度加快。計(jì)算得Avrami指數(shù)n約為2.2,表明晶體以二維方式生長。采用Hoffman-Weeks公式推算出PA PACM12的平衡熔點(diǎn)為271.8℃,由Arrhenius方程計(jì)算得等溫結(jié)晶活化能(△E)為-101.5 kJ/mol,由L-H方程分析得到成核參數(shù)(Kg)為1.75×

5、105K2,成核活化能(△Φ)為-20.2 kJ/mol,約占總活化能的20％。計(jì)算得到端表面自由能(σ)、側(cè)表面自由能(σ3)分別為1.14×10-6 J/cm2、9.8×10-6J/cm2,晶體端表面鏈的折疊功(q)為6.70 kcal/mol。在200℃～216℃范圍,采用Lauritzen的Z測(cè)試法分析出熔融態(tài)的PAPACM12的晶體生長過程也歸屬于成核控制機(jī)制。
　　 在不同降溫速率下,研究了熔融態(tài)的PA PACM12

6、的結(jié)晶行為。隨著降溫速率的降低,PAPACM12的結(jié)晶溫度和結(jié)晶焓值(△Hc)均逐漸降低。采用Jeziorny理論對(duì)熔融態(tài)PA PACM12的非等溫結(jié)晶過程進(jìn)行了分析,計(jì)算得到Avrami指數(shù)為2.38～2.58,亦證明非等溫結(jié)晶過程中晶體以二維方式生長。此外,采用Ozawa方法和Mo方法分別對(duì)該過程進(jìn)行了理論分析,計(jì)算結(jié)果與Jeziorny方法得到的結(jié)論一致。文中還采用Kissinger和Arrhenius方程計(jì)算出熔融態(tài)PA PAC

7、M12非等溫結(jié)晶表觀活化能,其值分別為-174.6 kJ/mol和-172.1 kJ/mol。
　　 采用偏光顯微鏡(POM)觀察了熔融態(tài)的PA PACM12在不同的等溫溫度、等溫時(shí)間以及不同降溫速率下生成的晶體的形態(tài)。實(shí)驗(yàn)表明,隨著等溫溫度的升高或等溫時(shí)間的延長,晶粒的尺寸均逐漸增大。實(shí)驗(yàn)證明等溫溫度和等溫時(shí)間對(duì)PA PACM12的晶體尺寸有很大的影響。再者,降溫速率對(duì)PA PACM12的晶體生長有很大的影響。當(dāng)降溫速率由-1

8、0℃/min降低為-0.5℃/min時(shí),晶粒的尺寸可從極為細(xì)小的晶粒增大到約15μm的球晶。據(jù)此,表明若通過選擇適當(dāng)?shù)牡葴販囟群蜁r(shí)間、控制合適的降溫速率,可以得到一定尺寸大小的PA PACM12晶體,這為我們得到微晶態(tài)的PA PACM12提供了一個(gè)可行的技術(shù)途徑。
　　 選用1,4-丁二醇為溶劑,在160℃、濃度為3×10-4g/mL的極稀溶液中制備了PA PACM12的單鏈、寡鏈晶體聚集體。采用TEM觀察到PA PACM12的