富勒烯類碳材料低溫制備、表面改性及在聚合物基體中的分散性研究.pdf

1、光子晶體是由兩種或兩種以上具有不同折光指數(shù)的材料在空間按照一定的周期順序排列所形成的有序結(jié)構(gòu)材料。光子帶隙是光子晶體的最根本特征之一，光子帶隙的存在可以使我們?nèi)缭傅乜刂乒庾拥倪\動，制造出高性能的光學(xué)器件和通信元件。非密堆積結(jié)構(gòu)的光子晶體由于對光子帶隙有展寬作用，更易形成完全光子帶隙，因而進一步研究非密堆積結(jié)構(gòu)的光子晶體的制備更有著深遠的意義。理論計算表明C60/AlN、C60/GaN、C70/AlN、C60薄膜和二氧化硅包覆碳球(CSs

2、)在紫外、可見以及近紅外光區(qū)存在光子帶隙，這預(yù)示了洋蔥狀富勒烯(OLFs)、碳球類碳材料在光子晶體領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。本文圍繞構(gòu)成碳基光子晶體結(jié)構(gòu)單元即OLFs類碳材料的低成本制備、表面修飾和在聚合物基體中的分散進行展開，為進一步探索其作為碳光子晶體材料的應(yīng)用提供重要的基礎(chǔ)性實驗準備。主要取得了以下幾方面的結(jié)果：
　　 (1) 采用CVD法，以Fe/Al(OH)3和Fe/NaCl為催化劑低溫(400℃)制備了OLFs。首先，

3、考察了溫度對Fe/Al(OH)3催化CVD法產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與形貌的影響，結(jié)果表明低溫400℃有利于OLFs的生長，產(chǎn)物為純度高的內(nèi)包Fe3C的OLFs，對其進行真空熱處理得到了純度高、石墨化程度較高、直徑分布在15-60nm之間的OLFs。其次考察了催化劑活性組分Fe的含量對Fe/NaCl催化CVD法產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與形貌的影響，結(jié)果表明低的Fe負載量有利于合成純度高的OLFs，當Fe負載量為0.3wt[％]時，合成了直徑在15-50nm的OLFs，

4、對其進行真空熱處理得到了純度高、石墨化程度較高、直徑分布在15-50nm之間的OLFs。由于載體NaCl僅通過水溶就可以將其從產(chǎn)物中去除，因此Fe/NaCl催化CVD法是低成本制備高純度OLFs的有效方法。在實驗結(jié)果的基礎(chǔ)上，提出了內(nèi)包碳化鐵OLFs生長機理—VS生長模型：碳源氣體C2H2在催化劑顆粒(納米Fe顆粒)吸附、分解，分解和初步縮聚出的碳原子簇在催化劑晶格間的擴散、析出、重組成層狀堆積結(jié)構(gòu)排列的石墨片層。由于反應(yīng)溫度較低，在催

5、化劑晶格間擴散的碳原子不能完全析出，便與Fe形成碳化鐵，被已經(jīng)形成的石墨片層所包裹，最終形成內(nèi)包碳化鐵的石墨化程度不高的OLFs。
　　 (2) 以CSs為模板核，以正硅酸乙酯為二氧化硅的前驅(qū)體，通過溶膠-凝膠法在CSs表面包覆SiO2得到了CSs-SiO2核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合物球，實現(xiàn)了CSs表面的包覆改性。然后經(jīng)過高溫焙燒除去復(fù)合物球中的CSs核得到空心二氧化硅球。首先考察了包覆時的介質(zhì)條件對包覆效果的影響，發(fā)現(xiàn)堿性介質(zhì)有利于在

6、CSs表面包覆二氧化硅，得到的復(fù)合物球表面光滑，包覆層厚且厚度均一。通過改變前驅(qū)體TEOS的用量和反應(yīng)時間可控制包覆層的厚度，即空心SiO2球殼層的厚度。CSs表面包覆SiO2后熱穩(wěn)定性提高。在實驗基礎(chǔ)上，提出了CSs-SiO2核-殼結(jié)構(gòu)和空心SiO2球可能的形成機理—靜電作用機理。陽離子表面活性劑CTAB改性的CSs表面帶正電荷通過靜電引力吸附實驗pH下帶負電荷的TEOS水解產(chǎn)物SiOH，沉積在CSs核表面的SiOH縮合形成結(jié)構(gòu)致密的

7、SiO2包覆層，得到核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合物球。焙燒除去CSs核后，得到空心SiO2球。
　　 (3) 采用HNO3/H2O2、HNO3和HNO3/H2SO4等多種氧化劑對CSs進行氧化改性，系統(tǒng)研究了氧化劑的配比、濃度和氧化時間對CSs結(jié)構(gòu)形貌、引入的官能團的種類和數(shù)量的影響，并考察了不同氧化條件處理的CSs在水中的分散性能。以HNO3/H2O2混合溶液為氧化劑時，氧化時間和體積比相同條件下，隨HNO3、H2O2濃度的增加，引入的-CO

8、OH、-C-OH和-C=O等含氧官能團的量增加；當濃度不變時，CSs表面-COOH、-C-OH和-C=O等含氧官能團的含量隨HNO3和H2O2體積比的變化而變化。采用體積比為1︰1的濃HNO3/H2O2處理時，氧化改性的效果最好，引入的含氧官能團最多，氧化后的CSs表面-COOH、-C-OH、-C=O和含氧官能團的總量分別為0.2614mmol/g、1.105mmol/g、0.7976mmol/g和2.164mmol/g。以HNO3為氧

9、化劑時，隨HNO3濃度的增加和氧化時間的延長，引入的-COOH、-C-OH和-C=O等含氧官能團的含量增加，濃HNO3處理1h的改性效果最好，引入的含氧官能團最多，-COOH、-C-OH、-C=O和含氧官能團的總量分別為0.8080mmol/g、3.021mmol/g、1.047mmol/g和4.876mmol/g。以混酸為氧化劑時，相同溫度下，隨處理時間的延長，-COOH、-C-OH和-C=O等含氧官能團的量增加?；焖崽幚?h的碳球表

10、面-COOH、-C-OH和-C=O的含量分別為0.5080mmol/g、3.510mmol/g和0.3790mmol/g，含氧官能團的總量為4.379mmol/g。三種氧化體系相比較，混酸氧化改性的效率最高，接著依次是濃HNO3和HNO3/H2O2。氧化后CSs表面的親水性和在水中的分散性明顯改善，不同氧化條件下引入的官能團的種類和數(shù)量不同，因此可以通過改變氧化條件來控制CSs表面官能團的種類和數(shù)量。
　　 (4) 利用氧化改性

11、后CSs表面的-COOH、-C-OH與丙烯胺或丙烯酰氯反應(yīng)均可在CSs表面引入乙烯基基團。將乙烯基功能化碳球直接加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體，通過原位聚合法得到了CSs均勻分散、與聚合物相容性好的復(fù)合材料。將氧化改性的CSs用NaOH處理使其離子化后，與可聚合表面活性劑十八烷基二甲基芐基苯乙烯氯化銨(VODAC)一起加入MMA中，通過原位聚合法得到了CSs均勻分散的復(fù)合材料。將離子化CSs與VODAC一起加入水中分散均勻后，再加入M