柞蠶絲結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的深入研究.pdf

1、動(dòng)物絲(主要指蜘蛛絲和蠶絲)由于其優(yōu)異的力學(xué)性能,近半個(gè)世紀(jì)來(lái)一直受到研究人員的關(guān)注。經(jīng)過(guò)科學(xué)家的不懈努力,人們已經(jīng)掌握了部分動(dòng)物絲(如Nephilaclavipes蜘蛛主腺體絲和桑蠶絲等)的絲蛋白序列結(jié)構(gòu),初步探討了某些基序(motif)與固態(tài)動(dòng)物絲中二級(jí)結(jié)構(gòu)的對(duì)應(yīng)關(guān)系。然而,這些二級(jí)結(jié)構(gòu)(結(jié)構(gòu)域)是以何種方式組裝成更高級(jí)的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)并使動(dòng)物絲表現(xiàn)出相應(yīng)的力學(xué)性能仍然是個(gè)未解之謎。盡管科學(xué)家已經(jīng)通過(guò)各種精巧的實(shí)驗(yàn)描繪出了蜘蛛和蠶等的絲

2、腺體與紡器的生理構(gòu)造,并揭示了紡絲液在其中經(jīng)歷的流體作用、pH值和離子濃度變化等,但當(dāng)人們嘗試人工制造動(dòng)物絲時(shí)仍然遇到很多困難。即使直接使用絲腺體中的紡絲液,所得到的再生絲性能往往遠(yuǎn)不及天然絲。這說(shuō)明我們?cè)谀M制備動(dòng)物絲,特別是構(gòu)建動(dòng)物絲所特有的多級(jí)結(jié)構(gòu)方面還有很長(zhǎng)的道路要走。全面地掌握動(dòng)物絲結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能間的關(guān)系無(wú)疑將為整個(gè)探索過(guò)程提供可靠的研究思路。
　　目前對(duì)動(dòng)物絲的研究主要集中于蜘蛛主腺體絲和桑蠶絲。雖然蜘蛛主腺體絲力學(xué)性

3、能非常優(yōu)異,但是由于蜘蛛的地盤(pán)意識(shí)強(qiáng),容易相互殘殺而無(wú)法大規(guī)模集體飼養(yǎng),因此蜘蛛絲的產(chǎn)量有限;另一方面,桑蠶絲在幾千年前就被人類大規(guī)模地利用,在全球的年產(chǎn)量達(dá)到幾十萬(wàn)噸。相比之下,盡管柞蠶絲的全球年產(chǎn)量達(dá)萬(wàn)噸級(jí),但對(duì)這種材料的研究卻十分有限,而且主要是基于脫膠柞蠶絲。由于在繅絲和脫膠過(guò)程中引入的機(jī)械拉伸和化學(xué)試劑處理都可能導(dǎo)致天然絲的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,因此,若直接測(cè)定脫膠柞蠶絲的力學(xué)性能,其數(shù)據(jù)的可靠度不高,進(jìn)而無(wú)法將柞蠶絲的力學(xué)性能和結(jié)構(gòu)

4、相互關(guān)聯(lián)。此外,柞蠶絲在動(dòng)物絲家族中具有十分特殊的地位,即柞蠶絲的天然用途類似于桑蠶絲,用于織繭(保護(hù)蠶蛹);而柞蠶絲素蛋白的序列結(jié)構(gòu)卻與蜘蛛主腺體絲蛋白的序列結(jié)構(gòu)非常相似,特別是其形成β-折疊結(jié)構(gòu)的聚丙氨酸序列。因此,獲得可靠的柞蠶絲力學(xué)性能數(shù)據(jù)、研究其與柞蠶絲(絲蛋白)各級(jí)結(jié)構(gòu)的關(guān)系也將有助于我們了解整個(gè)動(dòng)物絲家族一系列基本特性。
　　在本論文中,我們通過(guò)強(qiáng)(迫)拉絲的方法從野生柞蠶的紡器中獲取幾乎沒(méi)有宏觀缺陷的強(qiáng)拉柞蠶絲。在

5、研究強(qiáng)拉柞蠶絲在常溫常濕條件下的力學(xué)性能、水及濕氣對(duì)強(qiáng)拉柞蠶絲結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響以及強(qiáng)拉柞蠶絲在低溫下的力學(xué)性能等的基礎(chǔ)上,對(duì)柞蠶絲(動(dòng)物絲)的斷裂模式進(jìn)行了深入的討論。
　　首先,我們從野生柞蠶的紡器以一定速率獲取強(qiáng)拉柞蠶絲,通過(guò)觀察其表面形貌和截面形狀發(fā)現(xiàn):強(qiáng)拉絲的方法可以獲得幾乎沒(méi)有宏觀缺陷的絲纖維,這為后續(xù)的力學(xué)性能研究提供了可靠的原材料;我們還發(fā)現(xiàn),即使拉絲速率不變,強(qiáng)拉絲的截面形狀在較長(zhǎng)距離內(nèi)也有顯著的變化,提示柞蠶

6、在被強(qiáng)拉絲的過(guò)程會(huì)改變其紡器口模的形狀,進(jìn)而在一定程度上影響絲纖維的性能。
　　接著,我們通過(guò)拉伸試驗(yàn)研究了強(qiáng)拉柞蠶絲在常溫常濕條件下的力學(xué)性能,包括斷裂強(qiáng)度、斷裂應(yīng)變、模量以及回彈性等,并與蜘蛛主腺體絲和強(qiáng)拉桑蠶絲進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明,柞蠶絲的斷裂強(qiáng)度和斷裂韌性與蜘蛛主腺體絲和強(qiáng)拉桑蠶絲處于同一量級(jí),但回彈性介于蜘蛛主腺體絲和強(qiáng)拉桑蠶絲之間。此外,通過(guò)分析人為引入缺陷的強(qiáng)拉柞蠶絲斷面形貌,提出了柞蠶絲在常溫下的斷裂機(jī)理。還利用In

7、stron模擬商業(yè)繅絲過(guò)程探討了商業(yè)生產(chǎn)中導(dǎo)致蠶絲力學(xué)性能發(fā)生改變的原因。
　　在研究水對(duì)強(qiáng)拉柞蠶絲的結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響時(shí),我們借鑒了前人研究蜘蛛絲的方法。將強(qiáng)拉柞蠶絲經(jīng)過(guò)水汽或水處理后,利用拉曼光譜和X-射線衍射法檢測(cè)其結(jié)構(gòu)的變化,并跟蹤其力學(xué)性能發(fā)生的改變,此外還探討了能否利用超收縮和濕態(tài)條件下預(yù)拉伸處理來(lái)提高柞蠶絲的力學(xué)性能。我們發(fā)現(xiàn),一定溫度下當(dāng)環(huán)境濕度超過(guò)某一臨界值時(shí),強(qiáng)拉柞蠶絲將發(fā)生超收縮現(xiàn)象,其最大超收縮能力介于蜘

8、蛛主腺體絲和強(qiáng)拉桑蠶絲之間;同時(shí),在這個(gè)臨界濕度附近,超收縮柞蠶絲的初始模量突降,表明非晶區(qū)絲蛋白鏈段發(fā)生了玻璃化轉(zhuǎn)變,也證明了超收縮現(xiàn)象是熵驅(qū)動(dòng)的分子鏈解取向過(guò)程。通過(guò)在不同溫度下測(cè)定超收縮柞蠶絲發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變的臨界濕度,我們發(fā)現(xiàn)升高溫度和增大濕度(即增大柞蠶絲中的水含量)對(duì)超收縮柞蠶絲的力學(xué)性能的影響具有等效性。對(duì)桑蠶絲和柞蠶絲進(jìn)行濕態(tài)拉伸試驗(yàn)證明,濕態(tài)預(yù)拉伸會(huì)導(dǎo)致纖維本身的模量升高、屈服應(yīng)力提高、斷裂應(yīng)力(工程應(yīng)力)增大、斷裂伸長(zhǎng)

9、率降低而總斷裂能降低。而且,濕態(tài)預(yù)拉伸對(duì)上述性能的影響與干態(tài)預(yù)拉伸相比,差別并不大。從工程應(yīng)用的角度來(lái)說(shuō),模量提高和屈服應(yīng)力提高的確意味著提高了蠶絲作為結(jié)構(gòu)材料的使用價(jià)值。結(jié)構(gòu)表征實(shí)驗(yàn)顯示,強(qiáng)拉柞蠶絲中的α-螺旋結(jié)構(gòu)在水或水汽處理過(guò)程中逐步消失,此構(gòu)象轉(zhuǎn)變所需的濕度在80％RH(相對(duì)濕度,25℃)以上,略高于強(qiáng)拉柞蠶絲發(fā)生超收縮所需的濕度(約75％RH,25℃)。經(jīng)過(guò)水處理后,強(qiáng)拉柞蠶絲的模量下降,屈服應(yīng)力降低且斷裂伸長(zhǎng)率增高。此外,我

10、們將超收縮后多種動(dòng)物絲的干/濕(態(tài))模量比作為力學(xué)性能參數(shù),與由絲蛋白一級(jí)結(jié)構(gòu)所指的動(dòng)物絲內(nèi)在有序度進(jìn)行比對(duì),發(fā)現(xiàn)這一性能/結(jié)構(gòu)關(guān)系可以用D.Porter的基團(tuán)作用模型(Group Interaction Model)很好地模擬。
　　實(shí)驗(yàn)測(cè)量發(fā)現(xiàn),即便在液氮溫度下,強(qiáng)拉柞蠶絲仍然是韌性材料,其斷裂伸長(zhǎng)率幾乎與室溫下的一致。這不僅表明“動(dòng)物絲的低溫韌性源于-70℃附近的脂肪側(cè)基松弛過(guò)程”的早期研究結(jié)果的片面性,而且還促使我們通過(guò)采