介孔材料結(jié)構(gòu)和孔道的可控合成及其在電化學(xué)和生物分離中的應(yīng)用.pdf

1、介孔分子篩是指孔徑介于2-50nm之間的一類無(wú)機(jī)多孔材料，它的孔道結(jié)構(gòu)高度有序，具有很高的比表面積，在多相催化、吸附、分離、傳感器等眾多領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。自從1992年Mobil公司的研究人員首次報(bào)道了M41S系列的介孔材料以來(lái)，它就一直受到人們的廣泛關(guān)注。目前，越來(lái)越多的研究者以超分子模板法合成出了具有不同組成，新型孔道結(jié)構(gòu)以及具有特殊性質(zhì)的介孔材料。但是要在各種尺度上對(duì)介孔材料進(jìn)行控制合成，并揭示材料結(jié)構(gòu)與性質(zhì)間的關(guān)系仍然是未來(lái)

2、各國(guó)科學(xué)家們急待解決的問(wèn)題，因?yàn)橹挥姓莆樟藢?duì)介孔材料的可控合成方法，才能從材料設(shè)計(jì)的角度獲得需要的功能性介孔材料，并最終將其運(yùn)用到更多領(lǐng)域，實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的應(yīng)用。由此可見(jiàn)，在微觀、介觀和宏觀尺度上對(duì)介孔材料進(jìn)行控制合成，并探索介孔材料新的應(yīng)用將成為這個(gè)領(lǐng)域未來(lái)的研究重點(diǎn)。 本論文分為兩大部分：第一部分使用陰／非離子混合表面活性劑作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑來(lái)控制合成具有不同介觀結(jié)構(gòu)的二氧化硅分子篩材料；第二部分利用聚合誘導(dǎo)膠體聚集的方法制備得到了具

3、有石墨化微晶結(jié)構(gòu)且骨架含氮的大孔徑介孔碳微球材料和晶化的氧化鐵微球材料，并分別考察了它們?cè)诟吖β孰p電層電容器及在磷酸化肽富集分離中的應(yīng)用。 先前以超分子模板法合成有序介孔材料的過(guò)程主要涉及到兩類表面活性劑：分別是以合成M41S系列介孔材料為代表的陽(yáng)離子表面活性劑和以制備SBA-n系列介孔材料為代表的嵌段聚合物型非離子表面活性劑。但是，由于陽(yáng)離子表面活性劑不易合成，其價(jià)格高，這就使得用這類表面活性劑所合成的介孔材料成本較高，不利于

4、該類材料的推廣使用。當(dāng)前，在工業(yè)上大量生產(chǎn)和使用的表面活性劑中，陰、非離子兩類表面活性劑合成技術(shù)完善，生產(chǎn)成本較低，并且它們?cè)诤芏嗲闆r下可以復(fù)配使用，以提高其表面活性。如果能用它們作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)性劑來(lái)合成介孔材料，可以降低材料的生產(chǎn)成本，推進(jìn)介孔材料的實(shí)用化。為解決這一問(wèn)題，同時(shí)保證能得到高度有序的介孔材料，在第二章中，我們利用國(guó)產(chǎn)陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)或十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)與非離子表面活性劑(P123)進(jìn)行復(fù)配，

5、利用其獨(dú)特的膠束行為，組裝得到了具有立方雙連續(xù)結(jié)構(gòu)(Ia3d)的大孔徑二氧化硅分子篩材料。該材料具有高的比表面積(770m。／g)，大的孔容(一1．5cm3／g)和孔徑(～10nm)，同時(shí)，該材料在950~C高溫下處理后，仍能保持其高度有序的介觀結(jié)構(gòu)，說(shuō)明它具有高的熱穩(wěn)定性。在合成體系中加入無(wú)機(jī)鹽，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)所得材料宏觀形貌的控制，制得了珊瑚狀和花瓣?duì)畹慕榭撞牧?。我們考察了影響立方雙連續(xù)結(jié)構(gòu)二氧化硅形成的各種因素，最終給出了合成該材料的

6、最佳實(shí)驗(yàn)條件。 在第二章工作的基礎(chǔ)上，我們選用具有特殊分子結(jié)構(gòu)的陰離子表面活性劑二-(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸鈉(AOT)與非離子表面活性劑F127進(jìn)行復(fù)配。通過(guò)調(diào)變AOT和TMB的加入量，在一個(gè)相對(duì)簡(jiǎn)單的F127-AOT-TMB體系里，實(shí)現(xiàn)了對(duì)大孔徑二氧化硅分子篩介觀結(jié)構(gòu)(面心立方Fm3m→體心立方Im3m→二維六方p6m→立方雙連續(xù)Ia§d)的連續(xù)調(diào)變。制得的介孔材料具有大面積的有序性、高的比表面積、大的孔容及均一的孔徑分

7、布。相比于一般合成介孔分子篩的方法，我們所報(bào)道的合成體系顯示出了很好的結(jié)構(gòu)可控性，這為大批量制備具有不同介觀結(jié)構(gòu)的二氧化硅分子篩材料提供了一個(gè)簡(jiǎn)單實(shí)用的合成方法。 超分子模板組裝是一種非常有效的合成介觀結(jié)構(gòu)的的方法。但是如果無(wú)機(jī)骨架的溶膠一凝膠過(guò)程難以控制，這種方法往往難以奏效。第四和第五章中，我們利用聚合誘導(dǎo)自組裝方法制得了具有較大晶間孔的非硅介孔材料，并考察了所得材料在電化學(xué)和生物分離中的潛在應(yīng)用。 第四章中，我們利

8、用廉價(jià)易得的三聚氰胺甲醛樹(shù)脂為前軀體，經(jīng)過(guò)高溫炭化處理制得了骨架含氮的介孔碳微球材料。該類材料同時(shí)具有高比表面積(～1460m2／g)、大孔徑(～30nm)、大孔容(～5．4cm3／g)適量的含氮基團(tuán)及部分石墨化的納米碳結(jié)構(gòu)，這些性質(zhì)有利于電荷在其表面的存貯、水合離子在其孔道中的快速遷移擴(kuò)散、增強(qiáng)電解質(zhì)溶液對(duì)其表面的潤(rùn)濕性以及提高材料導(dǎo)電性的作用。循環(huán)伏安和恒流充放電測(cè)試表明，該材料能夠在很寬的電流密度區(qū)間(1-50A／g)內(nèi)保持住很好

9、的雙電層電容性能。作為雙電層電容器的電極材料，它具有比一般商業(yè)化活性炭材料更高的質(zhì)量比容量和大電流充放電性能。此外，該制備過(guò)程簡(jiǎn)單，周期短，充分利用了現(xiàn)已商品化的廉價(jià)化學(xué)原料，適合該類材料的批量制備。 第五章中我們介紹了一種大孔徑氧化鐵微球材料的合成及其在磷酸化肽段富集分離中的應(yīng)用。大孔徑氧化鐵微球材料的合成是利用尿醛樹(shù)脂的縮聚來(lái)誘導(dǎo)氫氧化鐵溶膠粒子間的聚集，并在空氣中熱處理后得到的。所得材料的粒徑為一3μm，孔徑為48nm。為

10、了探索其潛在應(yīng)用，我們將大孔徑氧化鐵微球材料用于磷酸化肽段的富集分離，發(fā)現(xiàn)了其比以往所報(bào)道材料更為優(yōu)秀的富集能力，具體表現(xiàn)為它對(duì)復(fù)雜蛋白酶解肽液中的單位點(diǎn)和多位點(diǎn)磷酸化肽段能夠高選擇性地實(shí)現(xiàn)富集分離，而且對(duì)于商品化casein蛋白酶解肽液中的磷酸化肽段能夠達(dá)到高效率地富集作用，富集覆蓋率占到了該蛋白理論磷酸化位點(diǎn)總數(shù)的93％。同時(shí)，使用介孔氧化鐵材料來(lái)富集分離磷酸化肽段還可以明顯地簡(jiǎn)化分析步驟?？紤]到該材料的制備過(guò)程簡(jiǎn)單，所需原料容易獲