固相載體表面的聚合物接枝改性及性能研究.pdf

1、由于雜化和復(fù)合材料往往具有獨(dú)特的性質(zhì)（如分散性、微相分離結(jié)構(gòu)、光電性能等）和重要的潛在應(yīng)用，采用聚合物對(duì)二氧化硅、磁性氧化鐵、氧化石墨烯(GO)、合成樹脂等固相載體進(jìn)行表面改性在近年來引起了大家的廣泛關(guān)注。本研究將可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合和高效偶聯(lián)反應(yīng)有機(jī)結(jié)合起來，對(duì)二氧化硅粒子和氧化石墨烯進(jìn)行表面修飾，采用簡(jiǎn)便易行的方法制備了二氧化硅-高聚物雜化材料和氧化石墨烯-V型共聚物復(fù)合材料，對(duì)它們的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了表征，并初步探索

2、了它們?cè)谀げ牧?、生物礦化等方面的潛在應(yīng)用。主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下：
　　 1)氧化石墨烯表面聚合物接枝改性及性能研究：將RAFT聚合和偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)合起來制備氧化石墨烯-聚合物復(fù)合材料，初步研究了它們?cè)诓煌軇┲械姆稚⑿阅?、表面形貌和?fù)合膜的親疏水性能。先采用兩步RAFT聚合合成了分子量可控、分子量分布指數(shù)(PDI)在1.04-1.19之間的ABC三嵌段共聚物。其中，B嵌段鏈段較短，側(cè)基為反應(yīng)性硅氧烷、環(huán)氧和羧基。在此基礎(chǔ)上，通過三

3、嵌段共聚物(分子量為6510-18700g/mol)中間短鏈的反應(yīng)性官能團(tuán)和GO表面的羥基、羧基和環(huán)氧等基團(tuán)進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，制備了聚合物摩爾接枝率約為0.081-0.531mmol/g的GO-V型共聚物復(fù)合材料。采用紅外、拉曼、XPS、TGA、SEM和TEM等測(cè)試手段對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行了表征。研究結(jié)果表明：復(fù)合材料具有兩親性，它們往往能夠有效分散在包括甲苯和水在內(nèi)的多種溶劑中，并且能夠穩(wěn)定存放一段時(shí)間；復(fù)合材料在各種溶劑中往往呈現(xiàn)出不同的聚集

4、行為，主要存在顆粒狀、層狀和類似于棒狀或管狀的表面形貌；各種復(fù)合材料膜的水接觸角在19.4-96.6°之間，含PNIPAM鏈段的復(fù)合膜的表面性能具有溫度依賴性，接枝聚合物的分子量和化學(xué)組成、接枝密度、溫度等因素都可能影響膜的表面性能。
　　 2)微納米尺度二氧化硅粒子表面接枝混雜型聚合物及性能研究：合成了R和Z基團(tuán)分別含有硅氧烷官能團(tuán)的三種RAFT試劑S-(4-三甲氧基硅基)苯甲基S′-丙基三硫代碳酸酯(TBPT)、S-甲氧羰基

5、苯甲基S′-3-(三甲氧基硅)丙基三硫代碳酸酯(MPTT)和S-苯甲基S′-三甲氧基硅基丙基三硫代碳酸酯(BTPT)，以它們?yōu)殒溵D(zhuǎn)移劑，采用RAFT聚合及擴(kuò)鏈反應(yīng)制備了一系列端基帶有反應(yīng)性硅氧烷、分子量可控、PDI較低的均聚物和兩至三嵌段共聚物，然后采用直接偶聯(lián)法或偶聯(lián)-聚合一鍋法在SiO2粒子（主要為表面孔徑為6.9、15.2及11.5nm的介孔二氧化硅微球和直徑為20nm的二氧化硅納米粒子等）表面化學(xué)接枝不同序列結(jié)構(gòu)（如AB/BA型

6、、B/BA型）的混雜型聚合物刷。采用TGA、元素分析和紅外等手段對(duì)雜化材料進(jìn)行了表征，并結(jié)合胺解和刻蝕等手段分析了序列結(jié)構(gòu)不同的接枝聚合物在載體表面的重量接枝率和接枝密度，結(jié)果證實(shí)了所采用的合成方法能有效制備目標(biāo)混雜型聚合物刷。通過水解反應(yīng)制備了對(duì)pH敏感的混雜型SiO2-g-(PSt-b-PAA)雜化材料，發(fā)現(xiàn)隨著pH值的改變，該雜化材料的表面電荷、聚集體形貌和尺寸大小相應(yīng)發(fā)生改變，同時(shí)，以它們作為模板材料誘導(dǎo)NaC1、CaCO3等結(jié)

7、晶并呈現(xiàn)出方解石、花瓣?duì)?、頁巖石、文霰石等不同形貌。
　　 本研究采用聚合物接枝改性的方法對(duì)固相載體進(jìn)行表面改性，采用偶聯(lián)反應(yīng)首次在氧化石墨烯表面接枝了結(jié)構(gòu)精致的V型共聚物刷，同時(shí)，將基于RAFT聚合機(jī)理的R基團(tuán)法和z基團(tuán)法結(jié)合起來，在二氧化硅粒子表面接枝具有不同序列結(jié)構(gòu)的混雜型接枝聚合物刷。該研究的進(jìn)展有力促進(jìn)了相關(guān)材料合成方法學(xué)的發(fā)展，為無機(jī)-高聚物雜化材料和氧化石墨烯-聚合物復(fù)合材料的制備提供了幾種普適性強(qiáng)的高效合成方法，