高性能金屬催化材料的構(gòu)筑及其環(huán)境友好催化性能的研究.pdf

1、目前能源經(jīng)濟(jì)性已經(jīng)成為全球發(fā)展的戰(zhàn)略要點(diǎn)之一，而能否在化學(xué)工業(yè)當(dāng)中實(shí)現(xiàn)這個(gè)戰(zhàn)略是重中之重?；瘜W(xué)工業(yè)上最重要的生產(chǎn)工藝就是催化過程，而催化劑在很大程度上決定了其工藝的生產(chǎn)水準(zhǔn)以及可行性的價(jià)值。催化劑是在反應(yīng)前后性質(zhì)不發(fā)生變化的一類物質(zhì)，它的存在是為了提高化學(xué)反應(yīng)的速率，創(chuàng)造更高的社會(huì)價(jià)值。近些年來，納米結(jié)構(gòu)催化劑由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能引起了研究者的廣泛興趣。從合成利用方面以及經(jīng)濟(jì)性角度考慮，一方面要解決催化劑制備過程中造成的資源浪費(fèi)和污染

2、，另一方面要解決傳統(tǒng)方法出現(xiàn)的缺陷，最終目標(biāo)是提高資源的利用率，提高催化活性。
　　 本論文圍繞能源經(jīng)濟(jì)性這個(gè)原則，利用具有有序微孔-介孔結(jié)構(gòu)以及巨大比表面積的MIL-101作為載體，制備了負(fù)載型Pd催化劑，使得Pd的活性中心得到高度分散，并考察了其在Sonogashira反應(yīng)、Heck反應(yīng)以及合成吲哚類化合物中的應(yīng)用；通過囊泡模板輔助化學(xué)還原法制備中空結(jié)構(gòu)的Pd/M(M=Co，F(xiàn)e，Ni，Cu，Zn)納米球，主要考察了Pd/C

3、o，Pd/Fe催化劑在偶聯(lián)、加氫反應(yīng)中的催化性能；制備了粒徑均勻的Co-B非晶態(tài)合金納米顆粒和中空結(jié)構(gòu)的Ni/Co-B非晶態(tài)合金納米球，并在正丁醛和辛烯醛加氫反應(yīng)中考察了其催化劑性能。
　　 1.催化劑的制備：
　　 1)負(fù)載型Pd/MIL-101催化劑的制備：采用氫氣還原浸漬在MIL-101材料上的Pd(acac)2，考察負(fù)載量以及載體的影響。
　　 2)中空結(jié)構(gòu)的Pd/M(M=Co，F(xiàn)e，Ni，Cu，Zn)納

4、米球催化劑的制備，采用Bu4P+/[PdX4]2-構(gòu)筑的囊泡模板，參入其他金屬M(fèi)，以NaBH4化學(xué)還原方法制備出中空結(jié)構(gòu)的Pd/M納米球催化劑。
　　 3)粒徑均勻的Co-B非晶態(tài)合金納米顆粒和中空結(jié)構(gòu)的Ni-Co-B非晶態(tài)合金納米球催化劑的制備：將CoCl2溶液或者CoCl2和NiCl2混合溶液加入四丁基溴化磷溶液中，加入氯化鉀固體直到溶液過飽和，再用KBH4化學(xué)還原法將其還原，從而制得粒徑均勻的Co-B非晶態(tài)合金納米顆粒和中

5、空結(jié)構(gòu)的Ni/Co-B非晶態(tài)合金納米球催化劑。
　　 2.催化性能測(cè)試
　　 利用偶聯(lián)反應(yīng)(包括Sonogashira、Heck、Ullmann等)以及正丁醛和辛烯醛液相加氫反應(yīng)來考察不同金屬材料的催化劑性能。采用GC-MS、1H NMR、GC等對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定性和定量分析，并計(jì)算轉(zhuǎn)化率和得率。結(jié)果顯示，1)在Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)中，Pd/MIL-101催化劑比介孔硅材料(MCM-41、SBA-15)和碳材料負(fù)載的

6、催化劑具有更高的活性和選擇性；2)具有中空結(jié)構(gòu)的Pd/Co、Pd/Fe納米球催化劑在Sonogashira、Heck、Ullmann偶聯(lián)反應(yīng)中，均比實(shí)心Pd納米顆粒和中空Pd納米球具有更高的活性和得率；3)在正丁醛和辛烯醛液相加氫反應(yīng)中，粒徑均勻的Co-B非晶態(tài)合金納米顆粒和中空結(jié)構(gòu)的Ni/Co-B非晶態(tài)合金納米球催化劑均表現(xiàn)出優(yōu)于普通Co-B，Ni/Co-B非晶態(tài)合金催化劑，說明具有特殊形貌結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)合金催化劑更有應(yīng)用前景。

7、　　 3.催化性能和構(gòu)效作用
　　 根據(jù)催化劑的活性數(shù)據(jù)以及其性質(zhì)表征而做了如下研究：
　　 1)通過在MOFs材料MIL-101上負(fù)載金屬Pd，其在催化偶聯(lián)反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)于介孔硅材料和碳材料的性質(zhì)。這主要是由于MIL-101材料本身具有獨(dú)特的MOFs骨架結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積、有序的微孔-介孔空間拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)以及相當(dāng)大的孔容，從而提高了金屬Pd的分散度。
　　 2)通過囊泡模板輔助化學(xué)還原法制備中空結(jié)構(gòu)的Pd/M(

8、M=Co，F(xiàn)e，Ni，Cu，Zn)納米球，Pd/Co、Pd/Fe在偶聯(lián)反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性，比常規(guī)方法制備的實(shí)心Pd納米顆粒和中空Pd納米球具有更高的催化活性和得率，說明Co，F(xiàn)e等對(duì)活性中心Pd起到了非常好的分散作用。
　　 3）通過四丁基溴化磷、氯化鉀與金屬離子的相互作用制得了納米球狀結(jié)構(gòu)的Co-B以及中空結(jié)構(gòu)的Ni/Co-B非晶態(tài)合金催化劑，在正丁醛和辛烯醛液相加氫反應(yīng)中比常規(guī)Co-B、Ni/Co-B的非晶態(tài)合金具有