基于ZnAl-LDHs的生物大分子有序組裝及其紅外輻射性能研究.pdf

1、本論文采用水熱合成法研究了ZnAl-LDHs的結(jié)構(gòu)和形貌特點(diǎn)，采用化學(xué)吸附法、剝離重組法、無(wú)機(jī)表面接枝法、硅烷偶聯(lián)劑輔助礦化法、接枝生物大分子模板誘導(dǎo)法等實(shí)現(xiàn)了生物大分子在LDHs上的有序組裝。采用紅外光譜(IR)、X射線衍射(XRD)、透射電鏡(TEM)、掃描電鏡(SEM)、元素分析(ICP)、熱重/差熱分析(TG/DSC)等方法對(duì)組裝材料的微觀結(jié)構(gòu)以及組成進(jìn)行了分析，同時(shí)測(cè)定了組裝材料的紅外發(fā)射率(8-14μm)，得到以下結(jié)論：

2、r>　　 1、水熱晶化過(guò)程中ZnAl-LDHs的結(jié)構(gòu)及形貌的研究
　　 以ZnAl-LDHs作為多種金屬離子來(lái)源的單一前驅(qū)體，通過(guò)改變水熱反應(yīng)體系的條件系統(tǒng)研究了ZnAl-LDHs的結(jié)構(gòu)和形貌變化。重點(diǎn)考察乙醇溶劑、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)的加入以及前驅(qū)體LDHs的晶化處理時(shí)間對(duì)分解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形貌產(chǎn)生的影響。結(jié)果表明：在水體系中，LDHs通過(guò)溶液分解然后沉淀即水熱晶化，發(fā)生相分離轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維鋅礦ZnO和

3、尖晶石ZnAl2O4，改善LDHs前驅(qū)體的結(jié)晶性有助于提高水熱產(chǎn)物的結(jié)晶性和晶粒尺寸、ZnAl2O4的形成及其在納米ZnO上的吸附。這是由于在LDHs的溶解—再結(jié)晶過(guò)程中，溶解在溶液中的前驅(qū)體濃度受到很大限制，晶核生長(zhǎng)速度高于成核速度，從而使得粒子尺寸較大；同時(shí)當(dāng)Al3+離子從LDHs晶格中移出形成尖晶石時(shí)，纖維鋅礦ZnO和尖晶石ZnAl2O4之間仍然通過(guò)內(nèi)在的配位鍵(M-O-M’)以及表面-OH間的氫鍵相連接，從而使得ZnAl2O4吸

4、附在ZnO表面。在乙醇-水混合體系中，和純水相比，該體系能有效地降低溶液的表面張力，降低生成納米晶所需的能量，有效地降低了納米晶成核與生長(zhǎng)的速度，有利于小尺寸晶體的形成，乙醇高的飽和蒸汽壓和低極性不利于ZnAl2O4在ZnO表面的吸附，但有助于提高水熱氧化物的結(jié)晶性、減小粒子尺寸，并在保證前軀體LDHs結(jié)晶性的條件下提高ZnAl2O4對(duì)ZnO的均勻包覆。在KH570輔助水熱體系中，水熱產(chǎn)物出現(xiàn)四種晶相，其中保留了部分LDHs的結(jié)構(gòu)，部分

5、LDHs溶解-再晶化為纖維鋅礦ZnO和尖晶石ZnAl2O4，且水熱體系的高溫高壓能夠提供形成Si-O-M鍵并建立蒙脫土結(jié)構(gòu)中四面體-八面體層所需要的激發(fā)能，從而部分轉(zhuǎn)變?yōu)槊擅撏两Y(jié)構(gòu)。隨著前驅(qū)體晶化時(shí)間的延長(zhǎng)，KH570在LDHs表面修飾保護(hù)并形成了有序的疏水膜，減少了LDHs的溶解和轉(zhuǎn)化，控制了納米晶體的生長(zhǎng)速率，導(dǎo)致了水熱產(chǎn)物直徑、長(zhǎng)度都明顯減小，最終轉(zhuǎn)化為長(zhǎng)度均一為50nm的精細(xì)納米棒狀結(jié)構(gòu)，且顆粒間相分離沒(méi)有任何形式的吸附。

6、>　　 2、剝離LDHs與膠原的自組裝及其表征
　　 以十二烷基硫酸鈉為表面活性劑、甲酰胺為溶劑，將鋅鋁水滑石剝離為納米開(kāi)放層板，充分利用其納米表面與膠原大分子組裝制備生物無(wú)機(jī)雜化材料。研究水滑石的界面效應(yīng)和納米效應(yīng)對(duì)膠原結(jié)構(gòu)的影響。重點(diǎn)探討水滑石-膠原分子組裝的驅(qū)動(dòng)力、作用方式、組裝產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及其性能之間的聯(lián)系。結(jié)果表明：十二烷基硫酸根離子插入LDHs層間削弱層板之間的相互作用力，甲酰胺的溶脹作用促進(jìn)了水滑石層板的部分剝離，與

7、膠原分子的組裝促進(jìn)了剝離膠體中插層與剝離兩種狀態(tài)間的動(dòng)態(tài)平衡向剝離方向移動(dòng)，層狀結(jié)構(gòu)被破壞，其層板剝離后分散“凍結(jié)”于膠原基體中，尤其是經(jīng)戊二醛交聯(lián)之后，膠原分子彼此連接形成膠原網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，剝離的納米層板均勻分散在其中。LDHs與膠原組裝的相互作用為靜電作用和氫鍵作用：水滑石與膠原主客體在納米尺度協(xié)同組裝，剝離的納米層板被封裝在膠原基體中，并且層板作為剛性骨架弓導(dǎo)了柔性膠原鏈在納米界面上的有序排列，在界面效應(yīng)和納米效應(yīng)共同作用下，超分子組

8、裝體的紅外發(fā)射率降至0.462。
　　 3、LDHs表面接枝膠原雜化材料的制備及其表征
　　 根據(jù)LDHs層板的正電性特點(diǎn)，將含雙鍵的甲基丙烯酸根離子吸附在LDHs表面，將雙鍵引至納米粒子上，再將它與膠原共聚，通過(guò)接枝反應(yīng)實(shí)現(xiàn)膠原分子在LDHs上的固定。利用化學(xué)固定法將生物活性分子中的某些基團(tuán)與基質(zhì)表面的反應(yīng)性基團(tuán)化學(xué)鍵合使其牢固的固定于材料表面，重點(diǎn)探討膠原分子在水滑石表面的接枝機(jī)理、雜化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及其性能之間的聯(lián)系。結(jié)

9、果表明：甲基丙烯酸根陰離子在LDHs層板表面的化學(xué)吸附主要是通過(guò)羧酸根離子起作用，吸附量為10.7 wt％，克服了納米LDHs易團(tuán)聚的缺點(diǎn)并使其表面功能化。在雜化體系中，以有機(jī)小分子為媒介引入大分子鏈克服了膠原大分子與LDHs表面復(fù)合時(shí)的空間位阻以及兩者的相容性，接枝膠原的含量高達(dá)10.4 wt％。在形貌上，由于膠原分子之間以及膠原與層板之間的相互作用，LDHs片層自發(fā)組裝緊密堆積，膠原大分子在層板之間起到粘結(jié)作用。該有機(jī)無(wú)機(jī)組分間隔緊

10、密排列的雜化材料具有較低的紅外發(fā)射率，最低可達(dá)0.330。
　　 4、硅烷偶聯(lián)劑輔助模板法誘導(dǎo)組裝膠原/LDHs雜化材料及其表征
　　 采用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)輔助膠原為模板誘導(dǎo)LDHs的成核生長(zhǎng)，控制LDHs的形狀、尺寸、取向和結(jié)構(gòu)，并在礦物質(zhì)與組成軟組織的生物大分子之間形成連接，實(shí)現(xiàn)膠原大分子的化學(xué)固定，原位組裝膠原/LDHs雜化材料，研究KH570對(duì)LDHs表面的活化作用，從原子水平上探討膠

11、原對(duì)LDHs的界面識(shí)別和調(diào)控作用，對(duì)膠原誘導(dǎo)LDHs的結(jié)構(gòu)、形貌及形成機(jī)理進(jìn)行研究。結(jié)果表明：Al3+在膠原溶液中存在配位和沉淀兩種狀態(tài)，膠原在LDHs表面的吸附主要是通過(guò)膠原與層板內(nèi)正電性來(lái)源的Al3+作用。在膠原模板作用下，LDHs由六方薄片結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米棒狀結(jié)構(gòu)，單一膠原在溶液中的有效長(zhǎng)度為50nm；KH570在晶體表面吸附形成疏水性單分子層，有利于膠原模板分子展開(kāi)，所得LDHs納米棒長(zhǎng)度為300nm，與膠原鏈長(zhǎng)度一致;晶體沿著膠

12、原鏈優(yōu)先成核、取向生長(zhǎng)，在c方向由于膠原和表面疏水基團(tuán)的作用，阻礙了晶體在c方向的生長(zhǎng)；并且由于膠原分子之間以及膠原與層板之間的相互作用促進(jìn)了納米粒子排列的有序性和緊密性。在膠原和KH570之間引發(fā)接枝共聚之后，相鄰的LDHs彎曲薄片彼此連接形成多孔狀結(jié)構(gòu)，這種空腔結(jié)構(gòu)有利于提高材料本身的散射效應(yīng)，即孔狀結(jié)構(gòu)將來(lái)自材料本身的紅外輻射散射、反射回去，提高了材料的反射能力，從而降低材料本身的紅外輻射能力，雜化材料的紅外發(fā)射率降至最低為0.3

13、14。
　　 5、接枝生物大分子誘導(dǎo)組裝LDHs及其表征
　　 在膠原和殼聚糖的基礎(chǔ)上通過(guò)接枝合成聚合物支鏈設(shè)計(jì)不同的功能基團(tuán)和形貌，從而在生物礦化中作為模板誘導(dǎo)LDHs的成核生長(zhǎng)，在分子尺度上組裝納米雜化材料?？疾霯DHs在不同形貌模板上的生長(zhǎng)特性，從原子水平上探討接枝生物大分子對(duì)LDHs的界面識(shí)別和調(diào)控作用，研究探討有序模板中的分子頭基與新生無(wú)機(jī)相之間的靜電、極性相互作用，立體化學(xué)匹配和空間定位與約束。結(jié)果表明：膠原

14、-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物的形貌受pH控制，在pH為2.5時(shí)得到有序的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)并具有功能化的支鏈，在電荷和立體化學(xué)上增強(qiáng)了膠原作為模板與無(wú)機(jī)分子間的匹配，LDHs沿著聚合物網(wǎng)絡(luò)取向成核并外延生長(zhǎng)成為納米棒狀結(jié)構(gòu)，層間距從7.6(A)增加到8.7(A)。柔性的膠原共聚物為L(zhǎng)DHs的成核生長(zhǎng)提供了活性中心和空間定位約束，剛性的LDHs骨架在宏觀上為共聚物的結(jié)構(gòu)提供了支撐，得到多孔狀collagen-g-PMMA2.5/LDH雜化材料。膠原共聚

15、物對(duì)LDHs的誘導(dǎo)調(diào)控增強(qiáng)了礦物質(zhì)與組成軟組織的生物大分子之間的匹配協(xié)同效應(yīng)，同時(shí)控制了納米LDHs的尺寸、形貌及在共聚物中的分布，提高了材料的綜合反射能力，使得材料的紅外發(fā)射率降至0.382。殼聚糖-聚丙烯酸共聚物的形貌受反應(yīng)溶液的攪拌速率控制，隨著攪拌速率的提高，共聚物從無(wú)定形的塊狀轉(zhuǎn)變?yōu)榉稚⑿粤己玫那蛐谓Y(jié)構(gòu)，在950rpm時(shí)得到均一有序的樹(shù)枝狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)并具有功能化的支鏈。球形共聚物誘導(dǎo)生成LDHs以絮狀粒子的形式吸附在模板的外表面

16、，含量為19.1wt％;樹(shù)枝狀共聚物誘導(dǎo)生成納米棒狀LDHs均勻鑲嵌在多孔狀共聚物空隙中，含量為38.7 wt％。樹(shù)枝狀共聚物為金屬離子的吸附和LDHs晶體的成核生長(zhǎng)提供了較大的活性表面，且無(wú)機(jī)物晶體在有機(jī)模板中均勻分散，在電荷和立體化學(xué)上對(duì)雜化材料紅外發(fā)射率的降低具有更大的貢獻(xiàn)，最低可至0.351。
　　 6、膠原/TiO2納米功能復(fù)合材料的制備及其表征
　　 以均勻沉淀法、500℃焙燒得到粒徑均勻、平均尺寸為12.5

17、 nm的銳鈦礦型納米TiO2，在超聲波作用下對(duì)納米TiO2進(jìn)行無(wú)機(jī)Al2O3包膜改性，膜厚約為2.2nm，提高了納米粒子的穩(wěn)定性和表面光滑度，使其能在更廣泛的pH值范圍內(nèi)吸附負(fù)電性介質(zhì)，同時(shí)Al的引入有利于膠原大分子的識(shí)別組裝。繼而將膠原與改性納米TiO2復(fù)合得到新型有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料，研究復(fù)合物中膠原的含量隨復(fù)合溫度、pH的變化規(guī)律，并考察TiO2晶型、Al2O3包膜改性及戊二醛交聯(lián)改性對(duì)復(fù)合材料紅外發(fā)射率的影響。結(jié)果表明：膠原在無(wú)機(jī)

18、粒子表面的復(fù)合率隨復(fù)合溫度升高而升高，隨復(fù)合pH升高先上升后下降，復(fù)合的最佳溫度為50℃、pH為8.0，膠原含量最高可達(dá)9.45 wt％，兩者間較強(qiáng)的復(fù)合協(xié)同作用明顯降低了材料的紅外發(fā)射率，并提高了材料的熱穩(wěn)定性；復(fù)合材料經(jīng)戊二醛交聯(lián)改性后可形成緊密排列的有序結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性進(jìn)一步提高，膠原的熱分解溫度從174.8℃提高到354.3℃，紅外發(fā)射率最低可降至0.502。在有機(jī)無(wú)機(jī)組裝過(guò)程中，兩者間相互作用的增強(qiáng)、協(xié)同界面層的含量、規(guī)整有序的