幾種高性能纖維熱松馳及光熱老化機制與性能表征.pdf

1、高性能纖維以其獨特的力學物理和化學性質(zhì)，被廣泛應用于國防、航空、航天、造船、體育器材、汽車、建筑等工業(yè)領域。而在通常使用中，除要求纖維具有高強、高模、輕質(zhì)外，還要求纖維具有良好的光熱穩(wěn)定性和熱動態(tài)力學行為，即高性能纖維的使用在苛刻環(huán)境，如高低溫、高輻照、光熱復合、高濕或腐蝕性液體及其組合條件下還需穩(wěn)定地保持其形態(tài)和承力。因此，高性能纖維在這種復雜環(huán)境中的行為，需要進行模擬和表征，以解決其可靠性的實用評價，為高性能纖維的制備、加工、纖維制

2、品的成型及使用提供科學依據(jù)。本論文主要對力、熱、光復合條件下的幾種高性能纖維的力學行為和老化特征作表征與分析。
　　 利用動態(tài)熱機械力學分析(DMA)對UHMW-PE纖維，Kevlar()纖維和Nomex()纖維進行討論。分析了三種纖維的熱機械松弛譜的特征，UHMW-PE纖維分別在-130℃，-60℃和90℃附近出現(xiàn)松弛峰，依次為γ，β和α松弛。其中α松弛對應于晶體部分的松弛轉(zhuǎn)變，故對應的溫度是結晶轉(zhuǎn)變溫度。γ松弛則相應于纖維無

3、定形態(tài)部分次級轉(zhuǎn)變，屬于端基、側(cè)基等的運動。β松弛則對應著纖維無定形區(qū)的玻璃化轉(zhuǎn)變。通過DSC和XRD測試分析了UHMW-PE纖維經(jīng)過熱老化以后其結晶結構和轉(zhuǎn)變溫度，發(fā)現(xiàn)單斜晶結晶相有減小趨勢。
　　 分析了熱老化處理對Kevlar()纖維和Nomex()纖維的動態(tài)熱機械力學的影響。熱處理200℃后的Kevlar()纖維與原樣，差異率最明顯的是基于損耗正切tanδ的γ轉(zhuǎn)變溫度，達到28.2％；最小的是基于儲能模量的β轉(zhuǎn)變溫度只有

4、1.1%；熱處理200℃后的Nomexr()纖維與原樣，差異率最明顯的是基于損耗模量E"的γ轉(zhuǎn)變溫度值，達到36.7%；最小的是基于儲能模量E’的β轉(zhuǎn)變溫度沒有差異，三種轉(zhuǎn)變溫度總體而言，次級轉(zhuǎn)變β溫度差異較其它兩者大，而a轉(zhuǎn)變溫度的差異率要小于β，與γ轉(zhuǎn)變溫度的差異相近。
　　 在DMA測試中，分析了加熱速率和頻率對松弛譜的影響機制。隨著加熱速率的提高，轉(zhuǎn)變溫度移向高溫，實測結果相差最大可達30℃，其原因在于被測試樣松弛行為的

5、滯后性所致。而頻率依賴性通過Arrhenius定律和Vogle-Fulcher定律對比表明，改良的Vogle-Fulcher定律的擬合效果明顯高于傳統(tǒng)的Arrhenius定律。頻率對數(shù)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的倒數(shù)之間更傾向于非線性的關系。
　　 討論了四種高性能纖維熱、光老化以后形、性特征變化。經(jīng)過熱老化后，力學性能保持率為PBO>Terlon()>Kevlar()>Nomex()。而光照處理后，強力保持率最好的是Kevlar()纖維

6、和Terlon()纖維。與熱老化相比，光老化對纖維的損傷明顯較高，PBO和Nomex()纖維相對損傷最大，其中PBO在光照處理200h以后斷裂強力只有20～30%左右，而熱老化300℃時兩者仍能保持在70%以上，其光損傷排序完全逆轉(zhuǎn)，成為最易光損傷的纖維。這顯然與光、熱老化機理間的差異有關，熱老化是纖維的物理軟化過程，而光老化則是光氧化，光裂解等過程，對纖維的破壞明顯要強于熱老化。
　　 通過X射線衍射和IR測試，分析了熱、光老

7、化對四種高性能纖維晶體結構與化學結構的變化。隨著熱處理溫度的增加，Kevlar()纖維的結晶度增加而Nomex()纖維和Terlon()纖維降低，其中Nomex()纖維在高溫時晶區(qū)受到很大的破壞。而PBO纖維結晶度有先增后減，相對于其它三種纖維，其結晶度在高溫時也是很高的，達到80%左右。通過對比計算光老化前后變化指數(shù)可知，纖維的耐光穩(wěn)定性方面：Terlon()>Kevlar()>Nomex()>PBO。
　　 分析了光、熱老化

8、Kevlar()纖維和Terlon()纖維熱降解動力學特征點溫度、活化能和能級。Kevlar()纖維的峰值溫度在氮氣中高于空氣氣氛中約50～70℃。經(jīng)過光照以后降解速率比原樣要低，到光照200h時，從11%降到2.5%左右；反應的活化能與反應級數(shù)隨光照時間增加而逐漸減小，活化能最大相差47kJ/mol，反應級數(shù)從1.18減小到0.14。而Kevlar()纖維在光照時間60和200h時，纖維的熱降解速率減小，光照時間100h時，降解速率甚

9、至比原樣還要高約5%左右。
　　 通過Kevlar()纖維的熱重分析，對比了三種表達熱降解動力學的方法為Coats-Redfern，F(xiàn)riedman和Freeman-Carroll。結果表明Coats-Redfern方法較為接近實測Kevlar()纖維熱降解行為，但前提是要精確地假定一個反應級數(shù)n(n=1或n≠1)，才可由此選定活化能△E的計算方程，從而精確地解得Kevlar()纖維的△E值。Friedman方法線性相關度r相對

10、較低，但方法和表達簡明直接，一式求兩值△E和n，亦是最為常用的計算方式，只是其反應級數(shù)，n較大達到1.80，有待解釋。Freeman-Carroll方法以在起始和最終的反應區(qū)域以及熱重軌跡的斜率為基礎的熱降解動態(tài)學參數(shù)方程的表達形式與Friedman一致，可分析確定反應級數(shù)，且線性相關度提高，但其所得反應級數(shù)n偏小，達0.35，亦有待驗證。同時，分析了不同熱老化溫度處理對纖維的熱降解的影響，以Terlon()纖維為對象經(jīng)過熱處理后的纖維

11、失重速率要大于原樣的失重速率。
　　 研究了四種高性能纖維光熱復合老化的形、性特征與單獨光、熱老化的同異性。光熱復合條件下，Kevlar()和Terlon()纖維力學保持性能比Nomex()纖維要好，Kevlar()纖維的短時間內(nèi)的斷裂強力力學保持率達到80%左右。Nomex()纖維的斷裂強力保持率經(jīng)過24小時光照并在熱作用下100℃后，只有70%左右，低于光和熱單獨作用下的力學性能。PBO纖維在光熱復合的作用下斷裂強力損失率呈

12、現(xiàn)很快的下降，與光和熱單獨作用下的力學性能相比損失要大。
　　 對熱、光老化線性疊加與實測的差異進行討論與分析，Kevlar()纖維的計算值要高于線性疊加的實測值20%左右；Terlon()纖維的實測值為61.4%也低于其線性疊加的理論值79%；而Nomex()纖維的實測值與理論值相差最大接近40%；PBO纖維的實測值與其線性疊加的理論值相比低了16%。四種高性能纖維光熱復合老化后的力學保持率明顯要低于單獨光老化和熱老化的線性疊

13、加，成非線性疊加，具有明顯的交互作用。因此研究光熱復合作用對高性能纖維的影響是必要的。
　　 研究了低溫下高性能纖維性能的衰變，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過低溫處理24h后，Kevlar()纖維的強力保持率最高，大于85%，高于在300℃熱處理的77.9%；而Terlon()纖維低溫處理后力學保持率為80%，與熱處理300℃時相比高3%左右；而Nomex()纖維在低溫處理時力學保持率最低，只有58%左右，而在熱處理時則相對較高，力學保持率仍能達到8

14、0%以上，此說明Nomex纖維耐低溫性相對較弱。PBO纖維低溫處理后力學保持率在-70%左右和熱處理300℃時的72%相近。
　　 對低溫處理與熱、光和光熱復合老化的對比分析發(fā)現(xiàn)，低溫處理與熱老化處理以后的拉伸性能發(fā)展趨勢最相似，纖維的力學性能都有不同程度的損傷。而光處理和光熱復合老化處理以后的PBO纖維和Nomex()纖維則與低溫處理后的拉伸性能與斷頭形貌具有明顯差異。在低溫處理對纖維的影響方面，不同處理溫度對高性能纖維的力學