化學鏈燃燒鈣基載氧體的競爭化學反應機理.pdf

1、作為一種革新的燃燒方式，化學鏈燃燒技術具有零能耗分離CO2和提高燃燒系統(tǒng)效率的特點，是當前溫室氣體控制以及燃料清潔利用的熱點和焦點。我國以煤炭為主要能源，亟需實現(xiàn)固態(tài)燃料與化學鏈燃燒的結合。非金屬化合物CaSO4作為載氧體的煤化學鏈燃燒技術是通過CaSO4—CaS化學循環(huán)交替反應來實現(xiàn)煤的間接燃燒，從而得到純凈的CO2;而該技術目前處于初步探索階段。本課題基于CaSO4載氧體，圍繞以H2O或CO2或兩者混合物為氣化介質條件下的煤化學鏈燃

2、燒反應機理展開了理論分析和實驗驗證研究，包括反應性能、反應動力學模型、CaSO4載氧體的硫釋放失活機理、添加劑對煤氣化—CaSO4還原反應的作用機理，并探索采用環(huán)境因子的概念研究燃料反應器出口CO2與其它氣體排放物之間的影響關系。
　　 在煤化學鏈燃燒中，CaSO4載氧體中的硫元素會轉變成氣體硫化物，從而導致載氧體失活，因此，控制氣體硫化物的釋放是CaSO4在化學鏈燃燒中得以應用的關鍵。論文論證了CaSO4作為化學鏈燃燒載氧體的

3、熱力學可行性，并獲得CaS和CaSO4以及CaO穩(wěn)定存在的區(qū)域。
　　 CaSO4的再生也就是CaS與O2反應生成CaSO4的過程，但同時還會發(fā)生生成CaO和SO2的競爭反應。利用熱重反應器和紅外分析儀聯(lián)用的方法展開研究，發(fā)現(xiàn)CaS氧化的直接產物主要為CaSO4，只有在誘導期生成了極少量CaO和SO2。但CaSO4與CaS還進一步反應，生成更多CaO和SO2。此外，在CaSO4再生過程中，由于產物CaSO4以致密的形態(tài)包裹在反應

4、物表面，CaS未能充分反應，導致CaSO4在固體殘留物中的摩爾含量未能突破60％。
　　 為了能解析煤氣化—CaSO4還原反應機理，利用熱重反應器和紅外分析儀聯(lián)用的方法，單獨對CO和H2與CaSO4的反應機理進行研究，發(fā)現(xiàn)CaSO4的還原反應是復雜反應，高溫會導致CaO和氣體硫化物的生成。并針對CO還原CaSO4的競爭反應提出了CaS與CaO并行考慮的晶核形成與生長模型，據(jù)此得到的模擬結果與實驗數(shù)據(jù)比較吻合。
　　 在基

5、于熱力學和動力學的基礎上，借助氣相色譜儀、煤氣分析儀、煙氣分析儀和掃描電鏡等分析儀器，以批式流化床為載體，在不同溫度和氣化介質條件下，探索了當煤氣化反應與CaSO4還原反應同步進行時的反應機理。考察了反應溫度、氣化介質配比對CO2生成效率、氣體廢棄物排放和載氧體表面形態(tài)的影響。900℃時，由于CaSO4與煤氣的反應比煤氣化反應慢，氣體產物中存在大量H2，降低了CO2含量;而950℃時，由于煤氣化是整個反應的速率控制步驟，有利于獲得較高的

6、反應速率、碳轉化率和CO2生成效率，并且能兼顧H2的釋放抑制，但SO2的釋放較多。氣化介質采用CO2可以減緩載氧體顆粒表面的燒結。但是，增加氣化介質中H2O與CO2比例，會帶來反應速率、碳轉化率和CO2生成效率的增大;當H2O和CO2以相同摩爾比作為氣化介質，SO2的釋放量最多。而SO2是最主要的氣體硫化物，其釋放主要由CaSO4還原副反應，CaSO4與CaS之間的固—固反應，以及CaS與CO2和H2O反應所致。
　　 并且，為

7、了降低CaSO4中硫元素的釋放，分別在CaSO4載氧體中加入了一系列比例的助劑CaO進行煤氣化—載氧體還原反應實驗。通過添加CaO的方法，在有效抑制CaSO4中硫元素釋放的同時，還實現(xiàn)CO和H2向CO2和H2O轉變，提高了CO2生成效率。而固硫產物只有CaS，無CaSO3生成。隨著CaO加入量的增大，當CaO/CaSO4摩爾比超過1.18后，CO和H2的釋放總量會先增加再減小，成為最主要的氣體廢棄物并導致能量損失;而水蒸汽氣化介質工況下

8、所生成的SO2和CO仍然比H2O/CO2摩爾比為3的氣化介質配比工況要少。以水蒸汽作為氣化介質，即使在900℃時，CO2仍然存在被CaO吸收固化的可能性;但選擇合適的CaO加入量（CaO/CaSO4摩爾比不超過1.18），可以控制被吸收的CO2比例低于2％。
　　 在維持復合載氧體（CaSO4—CaS、Fe2O3—Fe3O4）總有效載氧量相同的條件下，采用在CaSO4載氧體中添加Fe2O3顆粒制備出復合載氧體，開展水蒸汽氣化介質

9、條件下煤氣化—復合載氧體還原反應實驗。由于Fe2O3與煤氣化產物的反應活性和反應平衡常數(shù)均較CaSO4大，添加Fe2O3后氣化產物容易被轉變成CO2和H2O。同時，由于鈣基載氧體的存在，F(xiàn)e2O3在反應中只被還原成Fe3O4，而無FeO和單質Fe的形成。當Fe2O3提供5％的載氧比率時，隨反應溫度的提高，CO2的生成效率增大，但當反應溫度超過900℃以后，由于煤氣化是整個煤氣化—復合載氧體還原反應的速率控制步驟，溫升對提高CO2生成效率

10、的作用微弱，但會導致SO2釋放急劇增加。而固定反應溫度900℃時，提高復合載氧體中Fe2O3的含量，不僅有利于提高CO2的生成效率，而且能有效地抑制CO、H2、H2S和SO2的釋放，但當Fe2O3載氧比率大于7％，上述作用則減緩。由于鐵基載氧體不參加固硫反應，固體產物中無FeS或FeS2檢出，F(xiàn)e2O3對減少氣體硫化物釋放的貢獻主要體現(xiàn)為Fe2O3及其產物Fe3O4的催化作用，且作為具有較高反應活性的載氧體，減少了CaSO4載氧體被煤氣

11、化產物還原為CaO的幾率，維持鈣基載氧體的載氧功能。
　　 相對950℃時煤氣化—CaSO4載氧體還原反應結果，由于加入CaO的固硫和催化作用、Fe2O3的載氧和催化作用，最佳反應溫度從950℃降到了900℃，CaO會導致CO和H2排放的增加，但其對SO2抑制最為有效，SO2環(huán)境因子減少比例高達92.12％;而Fe2O3顯著地抑制除CH4外的所有氣體廢棄物（包括SO2、H2S、CO和H2），但對SO2抑制效果不及CaO，SO2環(huán)