二茂鐵功能化有序介孔雜化材料的制備及其催化性能研究.pdf

1、周期介孔有機(jī)硅材料(PMOs)是一種在分子水平上將有機(jī)基團(tuán)與無機(jī)基團(tuán)雜化在孔壁中的新型材料，它具有許多獨特的性質(zhì):有機(jī)官能團(tuán)均勻分布在孔壁中，有利于客體分子的引入和擴(kuò)散;骨架中的有機(jī)官能團(tuán)可以在一定程度上調(diào)節(jié)材料的物化性質(zhì)，如機(jī)械性能、親/疏水性和水熱穩(wěn)定性等;可以改變前驅(qū)體中的有機(jī)基團(tuán)來對孔道和孔壁功能性進(jìn)行調(diào)變。因此，PMOs已成為當(dāng)今材料科學(xué)領(lǐng)域的一個研究熱點，在催化、吸附、分離、光電等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
　　在PMO

2、材料中，不同的有機(jī)基團(tuán)賦予材料不同的性質(zhì)和功能。因此，有機(jī)基團(tuán)的選擇十分重要。二茂鐵(Fc)，是一種典型的金屬有機(jī)化合物，其不僅具有良好的光、電、磁等性能，而且還具有氧化還原可逆性、疏水性、易被有機(jī)官能團(tuán)衍生等特性，廣泛的應(yīng)用于催化、傳感器和生物等領(lǐng)域中。因此，我們選取二茂鐵作為功能基團(tuán)，并將其引入到PMO材料中。
　　本論文以乙烯基三氯硅烷、環(huán)戊二烯、無水氯化亞鐵為主要原料，在無水無氧操作下合成了含有二茂鐵的橋聯(lián)硅氧烷1，1'-

3、雙[（2-三乙氧基硅基）乙基]二茂鐵(BTEF)，并以其為前驅(qū)體，分別在酸性和堿性條件下，以陽離子和非離子表面活性劑為模板，制備了一系列具有不同孔徑的含有二茂鐵的有序介孔雜化材料，并將其作為催化劑，應(yīng)用到苯直接羥化制備苯酚和苯酚直接羥化制備苯二酚的反應(yīng)中。
　　論文主要分三個部分，即: BTEF的合成與表征;以BTEF為前驅(qū)體，一系列含有二茂鐵的介孔材料的制備及表征;采用溶膠-凝膠法制備了二茂鐵修飾電極，并對電極的循環(huán)伏安和電催化

4、性能進(jìn)行了表征。
　　論文的第二章詳細(xì)介紹了BTEF的合成步驟。由于原料和產(chǎn)物中含有易水解基團(tuán)如SiCl和SiOEt，因此在整個實驗過程中我們均采用了無水無氧技術(shù)，所有操作均在干燥的氮氣氣氛中進(jìn)行。具體包括:首先以乙烯基三氯硅烷為起始原料，與溴化氫氣體在過氧化苯甲酰存在下進(jìn)行反馬氏加成反應(yīng);生成的產(chǎn)物與無水乙醇進(jìn)行醇解反應(yīng);生成2-溴乙基三乙氧基硅烷，之后再與環(huán)戊二烯基鈉進(jìn)行金屬化反應(yīng)，制備了環(huán)戊二烯基修飾的硅氧烷;最后再與無水F

5、eCl2經(jīng)成茂反應(yīng)合成了二茂鐵橋聯(lián)的硅氧烷BTEF。我們對制備的中間產(chǎn)物及BTEF進(jìn)行了NMR、FT-IR和UV-Vis驗證。
　　論文的第三章介紹了在堿性條件下，以BTEF和TEOS為前驅(qū)體，以十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，合成了骨架中含有二茂鐵的MCM-41型的有序介孔雜化材料?？疾炝酥苽錀l件如初始和老化溫度、表面活性劑濃度、水和乙醇量等對材料孔結(jié)構(gòu)的影響，摸索出了材料制備的最優(yōu)條件。采用N2物理吸附、XRD和TEM對材料的二

6、維六方形孔道結(jié)構(gòu)進(jìn)行了確認(rèn)。采用FT-IR、固體NMR、UV-Vis和元素分析等對材料的組成進(jìn)行了表征。在苯羥化制備苯酚反應(yīng)中，制備的新鮮催化劑與以二茂鐵為均相催化劑的活性相近。
　　論文的第四章介紹了在堿性條件下，以BTEF和TEOS為前驅(qū)體，以具有不同烷烴鏈長度的銨鹽表面活性劑[CH3(CH2)nCH3N(CH3)3+Br-(n=10，12，14，16)為模板，制備了具有不同孔徑(2.0-2.6 nm)的含有二茂鐵的MCM-4

7、1型的有序介孔雜化材料;并以十六烷基三甲基溴化銨為模板，以二甲苯和三甲苯為有機(jī)擴(kuò)孔劑，制備了具有較大孔徑(3.6-4.2 nm)含有二茂鐵的MCM-41型的有序介孔雜化的材料。采用N2物理吸附，XRD和TEM對材料的二維六方形孔道結(jié)構(gòu)進(jìn)行了確認(rèn)。采用FT-IR對材料的組成進(jìn)行了表征。
　　論文的第五章介紹了采用蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝(EISA)法，在酸性條件下以BTEF和TEOS為前驅(qū)體，以非離子表面活性劑(PO)50(EO)20(PO)

8、50 p123)為模板劑，制備了具有較大孔徑（4.3-4.7 nm）的不同含有二茂鐵的SBA-15型的有序介孔雜化的材料。采用N2物理吸附、XRD和TEM對材料的二維六方形孔道結(jié)構(gòu)進(jìn)行了確認(rèn)。采用FT-IR對材料的組成進(jìn)行了表征。在苯酚羥化反應(yīng)中，制備樣品的催化活性與均相反應(yīng)活性相近。
　　論文的第六部分介紹了采用溶膠-凝膠法制備了二茂鐵修飾的玻碳電極，通過與裸電極的對比顯示出二茂鐵已成功的被固定于電極表面?？疾炝酥苽涞男揎楇姌O的