CuO-Bi2O3-SiO2-MgO催化劑的制備及炔化性能.pdf

1、作為一種用途廣泛的基本有機(jī)原料，1，4-丁二醇(BDO)需求量隨其下游產(chǎn)業(yè)的發(fā)展而逐年增加，到2011年已達(dá)到150萬(wàn)噸/年。在合成BDO生產(chǎn)方法中，Reppe法是目前使用最多的工藝。該工藝以乙炔和甲醛為原料，首先在銅鉍催化劑作用下合成1，4-丁炔二醇(BD);1，4-丁炔二醇經(jīng)加氫得到BDO。作為生產(chǎn)BDO及下游產(chǎn)業(yè)鏈的源頭反應(yīng)，甲醛乙炔化合成BD成為整個(gè)產(chǎn)業(yè)鏈的關(guān)鍵步驟。雖然我國(guó)通過(guò)對(duì)反應(yīng)工藝的引進(jìn)、消化、吸收及再創(chuàng)新，已掌握了BD

2、的生產(chǎn)工藝，然而其核心技術(shù)----銅鉍催化劑仍需從國(guó)外進(jìn)口，成為制約我國(guó)1，4-丁炔二醇產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展的技術(shù)瓶頸，因此開(kāi)發(fā)具有自主產(chǎn)權(quán)的銅鉍催化劑成為國(guó)內(nèi)產(chǎn)業(yè)界與學(xué)術(shù)界亟待解決的研究課題。通過(guò)對(duì)甲醛乙炔化催化劑制備化學(xué)的深入研究揭示催化劑制備條件、結(jié)構(gòu)、織構(gòu)、活性組分存在狀態(tài)等特點(diǎn)與催化反應(yīng)活性之間的科學(xué)規(guī)律，開(kāi)發(fā)具有高催化活性的銅鉍催化劑具有重要意義。前期工作中，本課題組開(kāi)展了甲醛乙炔化銅鉍催化劑的研究開(kāi)發(fā)工作，采用溶膠-凝膠技術(shù)制備了一

3、種SiO2-MgO復(fù)合物，以該載體制備的CuO-Bi2O3/SiO2-MgO催化劑表現(xiàn)出較其他載體更優(yōu)的催化反應(yīng)性能。
　　本文在前期工作的基礎(chǔ)上，采用不同方法制備了CuO-Bi2O3/SiO2-MgO催化劑，結(jié)合催化劑的表征結(jié)果，系統(tǒng)研究了制備方法對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)、織構(gòu)的影響以及催化劑結(jié)構(gòu)與催化活性之間的關(guān)聯(lián);詳細(xì)考察了共沉淀制備條件硅源、沉淀劑、加料方式以及預(yù)水解時(shí)間對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)及性能的影響。這些研究工作為進(jìn)一步開(kāi)發(fā)具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)

4、值的銅鉍催化劑提供了許多有用的信息。主要研究?jī)?nèi)容包括：⑴分別采用浸漬法、沉積沉淀法及共沉淀法制備了CuO-Bi2O3/SiO2-MgO催化劑，其表征及評(píng)價(jià)結(jié)果表明:采用浸漬法制備的催化劑中CuO物種與載體形成強(qiáng)的相互作用，還原能力較差，且高含量的CuO聚集長(zhǎng)大，分散不均勻。沉積沉淀法提高了CuO物種的還原能力，但是分散性仍較差，形成大的CuO晶粒。而共沉淀法使得CuO同時(shí)具有較好的還原能力及分散度，適宜的還原能力可使CuO有效轉(zhuǎn)化為活性

5、前體Cu+，進(jìn)而與乙炔反應(yīng)生成炔銅絡(luò)合物活性中心，顯著提高Cu物種的利用率;高的分散度有利于活化后形成的炔銅絡(luò)合物活性中心的暴露，為催化反應(yīng)提供更多的活性中心，兩方面的共同作用使催化劑表現(xiàn)出高的催化活性及選擇性。⑵分別以硅溶膠、硅酸鈉、正硅酸乙酯為硅源，采用共沉淀法制備了CuO-Bi2O3/SiO2-MgO催化劑，并考察了其炔化性能。結(jié)果表明:硅溶膠為聚合態(tài)硅源，過(guò)快的水解和聚合速度使得自身形成了膠態(tài)SiO2，不能均勻分散活性組分，使得

6、CuO物種聚集;硅酸鈉水解速率較慢，有利于催化劑中CuO物種的分散，但CuO與載體之間的相互作用較弱;正硅酸乙酯為單體硅源，較慢的水解速率可使硅物種與活性組分均勻混合，使得CuO物種高度分散在載體上并與載體之間形成適宜的相互作用，表現(xiàn)出較高的炔化性能。⑶針對(duì)最優(yōu)的共沉淀制備方法，考察了不同的沉淀劑、加料方式以及預(yù)水解時(shí)間對(duì)催化劑炔化反應(yīng)性能的影響。制備條件對(duì)催化劑中活性組分CuO物種的分散度及與載體之間的相互作用具有較大影響，從而使催化