漿態(tài)床合成甲醇CuO-ZnO-Al-,2-O-,3-催化劑的制備及催化性能研究.pdf

1、氣-液-固三相漿態(tài)床合成甲醇工藝具有傳熱效率好、可采用富CO合成氣、單程轉化率高、尾氣不循環(huán)或少循環(huán)、在線更換催化劑以及操作負荷彈性大等特點，適合大規(guī)模生產甲醇，并且特別適宜用于以煤氣化為基礎的多聯(lián)產系統(tǒng)中的化工產品聯(lián)產。但是目前該工藝所采用的催化劑基本為經(jīng)破碎加工而成的工業(yè)用固定床合成甲醇CuO/ZnO/Al2O3催化劑，穩(wěn)定性較差，失活速率快，未能工業(yè)化應用。在前人研究的基礎上，本論文系統(tǒng)地對共沉淀法制備漿態(tài)床用CuO/ZnO/Al

2、2O3催化劑的工藝條件進行了研究，首次采用了噴霧干燥成型工藝，獲得了高穩(wěn)定性和高活性的粉狀催化劑，并且對催化劑及其前驅物的結構進行了深入表征和分析，闡明了催化劑結構與性能的關系。獲得的主要結論如下：
　　 1、沉淀與老化過程是影響CuO/ZnO/Al2O3催化劑前驅體物相組成及結晶程度并進而影響催化劑微觀結構的主要因素。在本論文考察的條件范圍內，催化劑前驅體的物相主要以孔雀石(Cu2(CO3)(OH)2)和類孔雀石((Cu，Zn

3、)2(CO3)(OH)2)為主。隨著沉淀與老化溫度的升高或老化時間的延長，前驅體中各物相的結晶度逐漸增加。在70℃沉淀并80℃老化1.0 hr條件下所制備的催化劑前驅體具有適當?shù)慕Y晶程度，于350℃下焙燒4.0 hr所得催化劑中CuO微晶的平均粒徑較小(4.50 nm)，催化劑的比表面積(BET，98.6 m2/gcat)和孔徑分布在58～200 范圍內的比例(53.8％)均最大。在240℃、4.0 Mpa、H2/CO/CO2=92/3

4、6/7和空速為810 ml/gcat·h條件下，甲醇的時空收率和催化劑的失活率分別達到了153.3 g/kgcat·h和1.44％/d。
　　 2、焙燒過程對CuO/ZnO/Al2O3催化劑的微觀結構也有較大影響。隨著焙燒溫度的升高或者焙燒時間的延長，催化劑中CuO微晶的平均粒徑逐漸增加，催化劑的比表面積以及孔徑分布在58～200埃范圍內的比例呈先增大后減小的趨勢。70℃沉淀并80℃老化1.0 hr后制備的前驅體經(jīng)350℃焙燒2

5、.0 hr后所得催化劑中CuO微晶的平均粒徑較小(3.41 nm)，催化劑的比表面積(BET，122.2 m2/gcat)和孔徑分布在58～200埃范圍內的比例(67.6％)均最大。在240℃、4.0 Mpa、H2/CO/CO2=92/36/7和空速為810 ml/gcat·h條件下，甲醇的時空收率和催化劑的失活率分別達到了172.2 g/kgcat·h和0.43％/d。
　　 3、噴霧干燥有利于催化劑穩(wěn)定性的進一步提高。在其它

6、條件均相同的情況下，225℃噴霧干燥所制備催化劑中CuO微晶的平均粒徑最小(3.47nm)，催化劑的比表面積(BET，114.5m2/gcat)和孔徑分布在58～200埃范圍內的比例(68.1％)均最大。在240℃、4.0 Mpa、H2/CO/CO2=92/36/7和空速為810 ml/gcat·h條件下，甲醇的時空收率和催化劑的失活率分別達到了166.7g/kgcat·h和0.16％/d。與常規(guī)干燥下制備催化劑的時空收率(172.2

7、g/kgcat·h)與失活率(0.43％/d)相比，活性基本相當，穩(wěn)定性大幅提高，而且失活率已低于文獻報道的最低值0.18[％]/d。
　　 4、外觀形貌是導致噴霧干燥成型所制備的催化劑穩(wěn)定性較好的最主要原因。在225℃進行噴霧干燥所制備的催化劑與常規(guī)干燥制備的催化劑相比，二者在CuO微晶的平均粒徑、比表面積和孔徑分布在58～200范圍內的比例等微觀結構特征上基本保持了一致，不同的是噴霧干燥成型所制備催化劑的外觀形貌呈現(xiàn)了均勻細

8、小的、平均粒徑為71μm的球形顆粒狀，而常規(guī)干燥所制備的催化劑的外觀形貌則呈現(xiàn)了平均粒徑為118μm的無規(guī)則顆粒狀。
　　 5、XPS表征表明，催化劑中Cu元素的電子結合能向低位移越大，受周圍元素的影響越強，催化劑的活性與穩(wěn)定性越好；與之相反，Zn和Al元素的電子結合能向低位移越小，受周圍元素的影響越弱，催化劑的活性與穩(wěn)定性越好。
　　 6、CuO/ZnO/Al2O3催化劑在催化合成氣合成甲醇反應前，CuO被還原為Cu0