納米結(jié)構(gòu)儲(chǔ)氫材料的計(jì)算研究與設(shè)計(jì).pdf

1、氫能作為一種清潔高效的能源,在車載能源領(lǐng)域有著很好的應(yīng)用前景。雖然各種儲(chǔ)氫技術(shù)和儲(chǔ)氫材料眾多,但是由于各種儲(chǔ)氫材料自身的局限性,不能夠滿足我們對(duì)氫能實(shí)際利用的要求,這就急需我們深入了解儲(chǔ)氫材料與H2之間的相互作用,以找到既擁有較大的儲(chǔ)氫重量密度和體積密度,又能使氫的吸/放在溫和的條件下(溫度在-40到85℃之間,壓強(qiáng)小于100 atm)進(jìn)行的材料。本文主要利用基于密度泛函理論的第一原理方法對(duì)目前倍受關(guān)注的幾種納米儲(chǔ)氫材料進(jìn)行理論計(jì)算,研

2、究氫與納米儲(chǔ)氫材料之間的相互作用力,分析納米材料的儲(chǔ)氫性能。
　　 首先,對(duì)B原子摻雜的石墨烯、碳納米管和富勒烯以及Ca表面覆蓋的碳納米管體系的氫氣吸附和存儲(chǔ)性能進(jìn)行了第一原理計(jì)算,結(jié)果表明在碳材料中單純摻雜B原子并不能簡(jiǎn)單地增強(qiáng)H2的吸附,而碳材料必須具有較大的局域曲率時(shí),在摻雜B原子后才能形成H2的活性吸附位點(diǎn)。堿金屬及堿土金屬離子化后的帶電荷的材料體系,由于與H2發(fā)生極化作用,也會(huì)增強(qiáng)氫氣的吸附性能。這為我們?cè)O(shè)計(jì)碳基儲(chǔ)氫材

3、料提供了一些線索,摻雜的多孔碳材料可望有比較好的儲(chǔ)氫能力。
　　 其次,對(duì)氫氣在MB2(M=Mg,Sc,Ti,Zr)納米管上的吸附性能進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)MgB2納米管和H2的相互作用很弱,與碳納米管和BN納米管對(duì)氫氣的吸附能相似。只有過渡金屬如Sc,Ti和Zr存在的納米管中H2吸附能才比較大,H-H鍵也明顯變長(zhǎng)。過渡金屬的加入之所以能夠增強(qiáng)材料對(duì)氫氣的吸附,主要是由于過渡金屬與氫分子的作用過程中,氫氣的σ電子會(huì)轉(zhuǎn)移到過渡金屬的空d

4、軌道,而過渡金屬填充的d電子也會(huì)轉(zhuǎn)移到H2的σ*軌道,形成反饋鍵。H2之所以能夠吸附到金屬上,反饋鍵起著關(guān)鍵性的作用,而吸附后的H-H的鍵長(zhǎng)會(huì)拉長(zhǎng),拉長(zhǎng)的程度與反饋鍵強(qiáng)弱相關(guān)。如果反饋鍵非常強(qiáng),反饋到H2的σ*反鍵軌道的電子較多,使得H2的σ*反鍵軌道被過度占據(jù),H2的σ鍵就會(huì)解離。當(dāng)加入更多的H2后,過渡金屬?zèng)]有過多的電子反饋到H2的σ*反鍵軌道,H2就不會(huì)再發(fā)生解離,而得到介于物理吸附與化學(xué)吸附之間的中間狀態(tài)。對(duì)于儲(chǔ)氫材料來說,這也

5、是我們所期望得到的結(jié)果。選擇過渡金屬與載體組成適當(dāng)?shù)膹?fù)合體系而不形成團(tuán)簇,使H2以分子形式通過Kubas作用儲(chǔ)存在材料中,是儲(chǔ)氫材料設(shè)計(jì)的一個(gè)很有希望的方向。
　　 接著對(duì)堿土金屬Ca覆蓋的硼富勒烯和硼納米管的儲(chǔ)氫性能做了研究。由于Ca與硼富勒烯和硼納米管之間的電荷轉(zhuǎn)移所產(chǎn)生的極化作用,Ca與硼富勒烯和硼納米管之間結(jié)合能較大,使得Ca能夠較穩(wěn)定地覆蓋在硼富勒烯和硼納米管的表面。我們發(fā)現(xiàn)過渡金屬Ti和Sc在B80富勒烯的表面容易形

6、成團(tuán)簇,而Ca不會(huì)在硼納米材料的表面形成團(tuán)簇,當(dāng)在B80富勒烯的表面覆蓋12個(gè)Ca原子后,B80Ca12能夠吸附60個(gè)H2分子,其氫氣吸附能為0.12-0.40 eV/H2,質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度可以達(dá)到8.2 wt％。在(9,0)硼納米管表面覆蓋12個(gè)Ca后,質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度可以達(dá)到7.6 wt％,其吸附能為0.10-0.30 eV/H2。堿土金屬Ca覆蓋的硼富勒烯和硼納米管有可能成為比較好的納米儲(chǔ)氫材料。
　　 另外,還研究了在硼氮納米片

7、空位上修飾金屬后體系的儲(chǔ)氫性能。結(jié)果表明在具有B空位缺陷的BN納米片上,Sc原子與納米片的結(jié)合能有明顯的增大,其結(jié)合能遠(yuǎn)大于Sc的內(nèi)聚能,從而有效地避免了過渡金屬Sc原子在BN納米片表面形成團(tuán)簇。H2以分子形式和過渡金屬Sc通過Kubas作用吸附在材料上,氫氣吸附能比純的BN納米片有明顯的增大,吸附能為0.19 eV。
　　 最后,研究了B摻雜的石墨烯、C60富勒烯和C36富勒烯對(duì)金屬配位氫化物MAlH4(M=Li、Na)中氫的

8、解離的催化作用。結(jié)果顯示B摻雜的石墨烯、C60富勒烯和C36富勒烯都能夠較好地催化MAlH4的解離氫,B的引入對(duì)于MAlH4中H的解離是有利的,氫的解離能有明顯的減小。B的引入之所以能夠有效地增強(qiáng)碳質(zhì)材料對(duì)MAlH4氫的解離的催化作用,可能是由于B中具有空的p軌道,是較強(qiáng)的缺電子基,這樣就增強(qiáng)了石墨烯等碳質(zhì)材料的得電子能力,可以抑制金屬M(fèi)向AlH4的電荷轉(zhuǎn)移,從而有效地削弱了Al-H共價(jià)鍵。
　　 綜合我們的結(jié)果和儲(chǔ)氫材料研究的