金屬纖維-碳納米管-碳?xì)饽z的宏-微-納組裝、表征和電容儲(chǔ)能研究.pdf

1、碳納米管(CNTs)/碳?xì)饽z(CAGs)復(fù)合材料是近年來新興的一類復(fù)合碳材料，它的導(dǎo)電性強(qiáng)、儲(chǔ)能效率高，是雙電層超級(jí)電容器的理想電極材料。目前制備的復(fù)合碳材料由于制備方法的限制大多呈粉末狀，成型問題極大地限制了復(fù)合碳材料在電化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用，因此制備具有整體式結(jié)構(gòu)的復(fù)合碳材料是解決這一問題的關(guān)鍵。
　　 本論文基于本實(shí)驗(yàn)室研制的具有薄層大面積三維開放網(wǎng)絡(luò)的CNTs/SMFNi為載體，分別以酚醛樹脂(RF、PF或者混合物)和聚酰亞

2、胺樹脂(PI)為前軀體，通過浸漬-碳化法組裝多孔CAGs，創(chuàng)制了以金屬微纖網(wǎng)絡(luò)為集流極、CNTs為納米導(dǎo)線、CAG為離子存儲(chǔ)庫，尺度跨越宏觀、微觀和納米的自支撐碳納米管-碳?xì)饽z先進(jìn)復(fù)合電極材料CAGs/CNTs/SMFNi。
　　 直接以酚醛樹脂(RF)為前軀體制備的復(fù)合碳材料RF-C/C在5.0 MKOH溶液中，掃描速率為1mV/s時(shí)的比電容達(dá)257F/g(相應(yīng)地，基于CAGs的比電容達(dá)360F/g)，是載體CNTs/SMF

3、Ni的6.5倍。在復(fù)合碳材料中，CAGs的微孔表面積占總表面積的55.7％，較小的孔徑(約2nm)導(dǎo)致無機(jī)電解質(zhì)離子在材料內(nèi)部的擴(kuò)散阻力較大，在高掃描速率下不易在材料的表面形成穩(wěn)定的雙電層。在100mV/s的掃描速率下，1000次循環(huán)以后，復(fù)合碳材料的電容衰減達(dá)36.1％。同時(shí)，較小的孔徑更不利于尺寸較大(＞3nm)的有機(jī)電解質(zhì)離子的吸附。由于有機(jī)離子不能進(jìn)入微孔孔道內(nèi)，復(fù)合碳材料在有機(jī)電解質(zhì)溶液中的電容較小，僅為無機(jī)電解質(zhì)溶液中電容的

4、1/9。
　　 在酚醛樹脂的溶液中加入P123模板劑或者同時(shí)加入P123和TEOS，溶液中各組分之間產(chǎn)生不同程度的自組裝，從而增加CAGs中孔道的孔徑。實(shí)驗(yàn)分別以不同類型的酚醛樹脂為前軀體，在前軀體制備的過程中加入模板劑或者同時(shí)加入模板劑和正硅酸乙酯，制備了3種復(fù)合碳材料：PF-C/C、Si-PF-C/C和PRF-C/C，這些材料都具有較大的介孔孔道（4～10nm）。擴(kuò)大的孔徑有效地減小了無機(jī)電解質(zhì)離子在材料內(nèi)部的擴(kuò)散阻力，增強(qiáng)

5、了復(fù)合碳材料的電化學(xué)穩(wěn)定性。在100mV/s時(shí)，1000次循環(huán)以后，復(fù)合碳材料的電容衰減均低于13％，但由于CAGs含量的降低，導(dǎo)致復(fù)合碳材料的電容有所降低。在掃描速率為1mV/s時(shí)，復(fù)合碳材料的電容為76、103、108F/g(相應(yīng)地，基于CAGs的比電容為294、336、275F/g)。同時(shí)，擴(kuò)大的孔徑能讓有機(jī)離子進(jìn)入材料的介孔孔道內(nèi)部，因而改性后的材料對(duì)有機(jī)離子的吸附效率增大，其中，PRF-C/C的電容最大。在0.1MN(C2H5

6、)4PF6中，掃描速率為1mV/s時(shí)，PRF-C/C基于CAGs的比電容達(dá)167F/g。
　　 由于碳化溫度過高，聚酰亞胺樹脂表面的活性官能團(tuán)完全分解，因此制備的PI-C/C表面沒有活性官能團(tuán)存在，不能通過贗電容效應(yīng)來增加復(fù)合碳材料的電容，但PI-C/C同樣具有一定的離子存儲(chǔ)效率。在無機(jī)電解質(zhì)溶液中電容達(dá)133F/g(基于CAGs的比電容為359F/g)，在有機(jī)電解質(zhì)溶液中的電容為35F/g(基于CAGs的比電容為94F/g)。