稀土摻雜氧化鋁恒速無壓燒結(jié)行為及作用機(jī)理研究.pdf

1、高溫結(jié)構(gòu)陶瓷是未來航空、航天發(fā)動(dòng)機(jī)的關(guān)鍵材料，氧化鋁-稀土系陶瓷熔點(diǎn)高達(dá)1700℃以上，備受人們關(guān)注，但是通過無壓燒結(jié)工藝來制備此類材料，仍然存在很多問題，如燒結(jié)過程中均一性顯微結(jié)構(gòu)的形成，致密度的提高以及力學(xué)性能改善等，為了實(shí)現(xiàn)顯微結(jié)構(gòu)均一，力學(xué)性能優(yōu)良的此類材料的無壓燒結(jié)制備，有必要就其燒結(jié)行為進(jìn)行研究。本論文以α-Al2O3以及納米γ-Al2O3為原料，研究了稀土摻雜(RE=La、Ce、Nd、Gd、Eu、Y、Dy)氧化鋁在恒速無壓

2、燒結(jié)條件下的燒結(jié)行為、膨脹行為、相變過程的影響及作用機(jī)理；建立了純?chǔ)?Al2O3低升溫速率條件下的主燒結(jié)曲線，并研究了其燒結(jié)過程中的熱行為。以全期燒結(jié)模型為基礎(chǔ)建立了兩種粒度分布的α-Al2O3低升溫速率條件下(低于5℃/min)的主燒結(jié)曲線。α-Al2O3主燒結(jié)曲線對(duì)燒結(jié)路徑不敏感，燒結(jié)體的相對(duì)密度僅是時(shí)間和溫度的函數(shù)，利用主燒結(jié)曲線得到的密度和Archimedes法實(shí)測密度吻合，證明了所建立主燒結(jié)曲線的有效性，因此可以對(duì)陶瓷燒結(jié)過程

3、的致密化行為和最終密度進(jìn)行預(yù)測；燒結(jié)體顯微結(jié)構(gòu)的演變與其密度變化密切相關(guān)，利用主燒結(jié)曲線可以預(yù)測氧化鋁陶瓷燒結(jié)過程中顯微結(jié)構(gòu)的演化；同時(shí)主燒結(jié)曲線提供了一種計(jì)算燒結(jié)激活能的新方法，200-500nm和2-3μm兩種粒度氧化鋁低升溫速率燒結(jié)條件下的燒結(jié)激活能分別為1035和1148kJ/mol，大于高升溫速率條件下得到的值。為了研究α-Al2O3恒速無壓燒結(jié)過程中的熱行為，對(duì)200-500nm原始粉以及10-20目的造粒后顆粒燒結(jié)過程中熱

4、力學(xué)函數(shù)進(jìn)行了研究。研究表明燒結(jié)過程是一個(gè)吸熱過程，相同升溫速率條件下，造粒后顆粒燒結(jié)過程中的熱焓要低于原始粉；兩種顆粒低升溫速率燒結(jié)過程中的熱焓要大于高升溫速率條件，這與燒結(jié)激活能的變化趨勢相一致；通過直接法計(jì)算了樣品的定壓比熱容cp（單位為Jg-1K-1），發(fā)現(xiàn)隨溫度的升高，樣品比熱容不斷增加，對(duì)兩種樣品1273.5K之前的比熱容數(shù)據(jù)進(jìn)行多項(xiàng)式擬合得到：200-500nm（cp=2.70177-0.01187×T+1.35929×1

5、0-5×T2，擬合優(yōu)度為0.99），10-20目(cp=1.3404.-0.00354×T+3.2239×10-6×T2，擬合優(yōu)度為0.98)；三種速率升溫過程中，各種樣品的熱焓、熵以及吉布斯自由能的絕對(duì)值均在不斷增加，表明樣品的燒結(jié)過程是不可逆過程，以熱力學(xué)函數(shù)不等式表示為dS>0或dG<0。稀土摻雜α-Al2O3燒結(jié)行為研究發(fā)現(xiàn)，稀土與氧化鋁固相反應(yīng)產(chǎn)生三種結(jié)構(gòu)化合物-重稀土為石榴石結(jié)構(gòu)RE3Al5O1.(RE=Y，Dy)，輕稀土為

6、磁鉛石結(jié)構(gòu)REAl11O18(RE=Nd，La，Ce)和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)AlREO.(RE=Eu，Gd)；與未摻雜樣品相比，稀土摻雜均提高了樣品收縮開始的對(duì)應(yīng)溫度，其中，Nd摻雜樣品提高了近200℃；摻雜促進(jìn)了致密化（La除外），其中Eu摻雜樣品的收縮率比未摻雜樣品提高了近3個(gè)百分點(diǎn)，摻雜抑制了顆粒粗化(La效果最明顯)，基體顆粒未出現(xiàn)異常長大，La和Nd摻雜樣品中發(fā)現(xiàn)了長軸狀及板狀顆粒，主要是部分游離晶界的高遷移率使基體離子在某些基面發(fā)生優(yōu)

7、先偏聚引起；摻釹樣品的透射電鏡研究表明，當(dāng)Nd離子在晶界處形成過飽和狀態(tài)，就會(huì)產(chǎn)生第二相沉淀，主要分布于基體顆粒的交接處；摻雜后樣品以沿晶斷裂模式為主，主要是稀土氧化物與其它氧化物的共存弱化了氧化鋁的界面結(jié)合強(qiáng)度，然而這種晶界強(qiáng)度的降低對(duì)氧化鋁斷裂韌性的影響是有限的。膨脹行為研究發(fā)現(xiàn)無論是坯體收縮前還是燒結(jié)體，其平均線膨脹系數(shù)均由于稀土摻雜得到較大提高；對(duì)于坯體樣品，Nd摻雜樣品最大為8.59×10-6/℃，而未摻雜樣品為6.78×10

8、-6/℃，輕稀土元素相對(duì)于重稀土元素，更有利于提高氧化鋁坯體的熱膨脹系數(shù)；對(duì)于燒結(jié)體，Eu摻雜樣品最大為10.1×10-6/℃，而未摻雜樣品為7.54×10-6/℃，輕、重稀土對(duì)其影響差別不明顯，基體中新物相的形成以及空位的增多是熱膨脹系數(shù)增大的主要原因：根據(jù)復(fù)合體的熱膨脹系數(shù)規(guī)律可以判定REAl11O18(RE=La.Ce.Nd).REAlO3(RE=Gd.Eu).RE3Al5O12(RE=Y.Dy)三類結(jié)構(gòu)化合物的熱膨脹系數(shù)均要高于

9、剛玉結(jié)構(gòu)氧化鋁。稀土摻雜及未摻雜納米γ-Al2O3的燒結(jié)曲線分為R1（相變?yōu)橹鳎琑2（燒結(jié)致密化）兩個(gè)階段，摻雜抑制了其致密化：各種樣品R1階段相對(duì)密度變化值高于理論計(jì)算值，主要是相轉(zhuǎn)變過程伴隨有顆粒重排過程，不同摻雜對(duì)其影響存在差別；摻雜有效延長了樣品中處于臨界尺寸的θ相晶粒轉(zhuǎn)變?yōu)棣料嘈魏肆Ｗ拥臅r(shí)間；相變過程中，不同熱處理?xiàng)l件下氧化鋁的紅外吸收譜存在差異，主要是由于不同物相的O2-的密堆積方式和Al3+的填充方式的不同影響了Al-O

10、鍵的振動(dòng)；La摻雜與未摻雜樣品相同溫度下對(duì)應(yīng)紅外特征吸收帶400-1000cm-1波數(shù)范圍（Al-O鍵的振動(dòng)吸收）吸收峰存在較大差別，證明了La3+的引入改變了基體中Al3+和O2-周圍的電子組態(tài)；La摻雜有效延遲了γ→α相轉(zhuǎn)變過程中各中間相的出現(xiàn)，這主要是由于化合物L(fēng)aAlO3的產(chǎn)生（900-950℃之間）抑制了O2-和Al3+的擴(kuò)散，從而提高了相變溫度，不同稀土作用效果不同，主要是不同稀土對(duì)基體中Al3+由四而體間隙位置向八面體間隙