生物啟發(fā)的高性能聚氨酯制備與結構性能研究.pdf

1、在最近十幾年中，生物啟發(fā)的仿生分子設計已經(jīng)成為材料科學研究領域設計、合成高性能高分子材料中引人注目的前沿領域。天然生物材料的獨特性能吸引著人們不斷對其結構和組成進行深入研究，生物材料的有序性、多級結構、復合特性以及自愈合特性等都已成為先進材料分子設計的仿生模型。最近，受啟發(fā)于蜘蛛絲的多嵌段交替排列和氫鍵組裝特性，制備高性能多嵌段熱塑性聚氨酯倍受關注，并被認為是具有與天然高性能生物材料競爭的潛能。本文通過新的仿生分子設計來調控聚氨酯體系的

2、多級結構，制備出集多種優(yōu)良性能于一體的系列聚氨酯新材料，具體包括:
　　1.受蜘蛛絲的多級結構，生物體的自愈合現(xiàn)象和生物彈性體對交聯(lián)的精密控制的啟發(fā)，我們通過新的分子設計合成了一種高力學性能、可回收、再加工同時具有自愈合性能的新型交聯(lián)聚氨酯材料。在這種新材料的設計合成中，通過聚氨酯硬段中帶有的馬來酰亞胺懸垂側基和多官能度呋喃交聯(lián)劑之間的Diels-Alder(DA)反應，將可逆共價交聯(lián)鍵可控地設計在聚氨酯硬段的氫鍵密集區(qū)域;通過在

3、交聯(lián)劑分子結構中引入氨酯鍵來防止它的加入破壞原有氫鍵作用所形成的聚氨酯微相分離結構，同時提高硬段的氫鍵密度以增強力學強度。上述分子設計就形成了包含柔性相和剛性相的微相分離，密集的氫鍵組裝和可逆共價DA鍵組成的具有多級結構的新型聚合物材料。這種材料不僅具有優(yōu)良的力學性能，還具備交聯(lián)聚合物特有的耐溶劑性和耐熱性，以及可再生利用和自愈合等綜合特性。另外，通過簡單調節(jié)交聯(lián)劑的加入量就可以實現(xiàn)對材料力學性能在較寬范圍內(nèi)的連續(xù)調節(jié)。這項工作為合成與

4、制備高性能聚合物材料提供了一個新的途徑。
　　2.有機-無機雜化與結晶結構的存在是天然生物材料具有優(yōu)異力學性質的重要機制，基于這些分子機理我們使用超聲分散快速成型的共混方法制備了熱塑性聚氨酯彈性體/納米二氧化硅的復合材料，采用多種實驗技術研究了球狀納米二氧化硅對聚氨酯彈性體結晶行為的影響。TEM表明納米二氧化硅在聚氨酯彈性體中有很好的分散性。DSC實驗發(fā)現(xiàn)高溫退火后等溫結晶處理的聚氨酯納米復合材料中軟段結晶性和玻璃化轉變溫度顯著提

5、高，納米二氧化硅的加入量影響玻璃化轉變溫度和結晶熔融焓最終的平衡值以及它們的增長速率。固體NMR實驗發(fā)現(xiàn)退火后復合材料中的軟段分子鏈運動受到了限制，而硬段的鏈運動明顯提高。上述實驗結果說明硬段分子鏈間氫鍵在高溫下被破壞，在退火過程中硬段與納米二氧化硅作用使得硬段鏈運動增強，進而促進了與硬段相連的軟段的結晶能力提高?；谝陨涎芯拷Y果，我們建立了聚氨酯納米復合材料在高溫退火過程中微觀結構和動力學演化的物理模型。另外，通過溶劑交換法制備了熱塑

6、性聚氨酯彈性體/鋰藻土納米復合材料，發(fā)現(xiàn)了類似的軟段誘導結晶行為。
　　3.熱塑性聚氨酯彈性體中具有軟硬交替的多嵌段高分子鏈形成的微相分離結構，它是這類材料擁有優(yōu)異性能的結構基礎。通常使用DSC來研究聚氨酯在溫度變化時的玻璃化轉變和結晶相變過程，但這種方法難以同時提供在溫度變化中分子水平的結構演化信息。我們使用紅外熱分析方法對熱塑性聚氨酯彈性體進行了包括升溫和降溫的連續(xù)變溫過程中的紅外分析。通過van't Hoff方程處理不同溫度