聚氨酯材料老化機(jī)理及老化結(jié)構(gòu)性能關(guān)系的研究.pdf

1、本文采用量子化學(xué)理論方法，在(U) B3LYP/6-311++G(2d，p)水平上，從化學(xué)鍵的均裂解離能(BDE)及不飽和C=C雙鍵和α位C-H鍵的活性位點(diǎn)著手，研究了聚氨酯的熱老化和氧化老化機(jī)理。
　　主要研究內(nèi)容和結(jié)果如下:
　　1、HTPB-IPDI聚氨酯熱老化的反應(yīng)機(jī)理及熱老化對力學(xué)性能的影響
　　計(jì)算HTPB-IPDI聚氨酯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)簡化模型中化學(xué)鍵的BDE，分析了鍵能與熱老化分解的關(guān)系。發(fā)現(xiàn)與CH2基團(tuán)相連的

2、C-O鍵的BDE值最小，最易發(fā)生斷裂分解。從熱力學(xué)角度分析生成不飽和環(huán)己烯、N-甲基氨基甲酸、甲胺、CO2等的熱分解反應(yīng)是可行的。
　　在動(dòng)力學(xué)上，計(jì)算C-O鍵振動(dòng)斷鍵的活化能，研究其半衰期與溫度之間存在指數(shù)衰減函數(shù)的關(guān)系，表明隨著溫度的升高，HTPB-IPDI聚氨酯熱老化加速。利用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法研究了HTPB-IPDI聚氨酯熱老化前后模型的彈性力學(xué)性質(zhì)變化，發(fā)現(xiàn)了在熱老化過程中，楊氏模量(E)和剪切模量(G)逐漸減小，體積

3、模量(K)和泊松比(v)先減小后增加，固化體系剛性減弱，柔性增強(qiáng)，力學(xué)性能下降。
　　2、丁羥聚氨酯與O2、·OH和·OOH的氧化老化反應(yīng)機(jī)理研究
　　探討了丁羥聚氨酯中不飽和C=C雙鍵與O2、·OH和·OOH發(fā)生氧化反應(yīng)的六條反應(yīng)路徑。氧化反應(yīng)活化能的計(jì)算結(jié)果表明:生成過氧化物P3所需活化能最低，為14.03kcal/mol。說明丁羥聚氨酯中不飽和C=C雙鍵發(fā)生氧化反應(yīng)的主反應(yīng)為氧化交聯(lián)反應(yīng)(5) PU+·OH→IM3→T