過渡金屬改性鈰基材料電子結(jié)構(gòu)及儲(chǔ)放氧機(jī)理研究.pdf

1、近年來,機(jī)動(dòng)車產(chǎn)量與保有量的迅猛增長(zhǎng),給大氣環(huán)境帶來了巨大壓力。我國相繼出臺(tái)了日益嚴(yán)格的排放法規(guī),控制機(jī)動(dòng)車污染物排放,對(duì)尾氣凈化催化劑提出了更高要求。鈰基材料具有優(yōu)異的儲(chǔ)放氧性能和催化活性,可提高貴金屬的污染物凈化效率。研究發(fā)現(xiàn),過渡金屬改性可明顯提高鈰基材料性能,但機(jī)理不明。據(jù)此,本文通過基于密度泛函理論的第一性原理方法,研究了過渡金屬改性鈰基材料的電子結(jié)構(gòu)及儲(chǔ)放氧機(jī)理,為開發(fā)高性能鈰基儲(chǔ)放氧材料提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論支撐。
　　

2、 通過密度泛函理論與Hubbard U模型相結(jié)合,研究CeO2的儲(chǔ)放氧機(jī)理。結(jié)果表明:在釋放氧過程中,體系產(chǎn)生氧空位缺陷。氧離子遺留在空位中的補(bǔ)償電子,被近鄰Ce4f能帶捕獲。在強(qiáng)相關(guān)效應(yīng)的作用下,4f能帶發(fā)生裂分,4f電子強(qiáng)烈局域在Ce4+上,發(fā)生Ce4+→Ce3+的還原反應(yīng);反之,氧氣儲(chǔ)存是氧氣釋放的逆過程。在氧分壓調(diào)變過程中,氧空位的產(chǎn)生與消失是表象,Ce4f電子“局域—離域”的可逆變換是本質(zhì)。
　　 通過DFT+U及其

3、改進(jìn)方法,研究FeO、NiO3d電子的品體場(chǎng)裂分機(jī)理。結(jié)果表明:通過占據(jù)態(tài)初始值設(shè)定,配位場(chǎng)對(duì)稱性微擾等改進(jìn)方法,實(shí)現(xiàn)了對(duì)FeO、NiO帶隙的預(yù)測(cè)。在Hubbard U模型作用下,Fe3d電子的t2g能帶發(fā)生裂分,是FeO絕緣體特征的內(nèi)因;Ni3d電子的t2g被完全占據(jù),是NiO帶隙較大的內(nèi)因。
　　 通過Hubbard U模型,同時(shí)處理Fe3d、Ni3d電子和Ce4f電子,研究了Fe、Ni改性鈰基材料的儲(chǔ)放氧性能及機(jī)理。按照儲(chǔ)

4、放氧性能高低排序?yàn)镃e0.97Ni0.03O2>Ce0.97Fe0.03O2>CeO2。對(duì)于Fe改性鈰基材料,通過Fe3d-Ce4f相互作用,降低了Ce4f能帶裂分需要的能量,Ce被還原為+3價(jià);對(duì)于Ni改性鈰基材料,通過引入比Ce4f能量更低的Ni3d帶隙態(tài),降低了體系接受額外電子的能量,Ni被還原為+2價(jià)。Fe、Ni通過不同方式,修飾鈰基材料電子結(jié)構(gòu);基于不同摻雜效應(yīng),降低接受額外電子的能帶能量,調(diào)變了鈰基材料的儲(chǔ)放氧機(jī)理,使儲(chǔ)放氧