催化裂化干氣中乙烯的低聚反應(yīng)研究.pdf

1、催化裂化(FCC)是石油煉化的核心工藝過程,干氣是該過程的副產(chǎn)物,其中含有大量的乙烯。隨著我國(guó)煉油企業(yè)的不斷發(fā)展,干氣產(chǎn)量也在大幅度提高。目前我國(guó)催化裂化裝置加工能力已達(dá)130Mt/a左右,干氣產(chǎn)量為5.2Mt/a,其中含有乙烯約1.0Mt/a。然而由于分離困難,我國(guó)多數(shù)煉油企業(yè)通常將干氣用作燃料燒掉,造成了乙烯資源的浪費(fèi)；或者用干氣中乙烯與苯進(jìn)行合成制取乙苯,但也會(huì)受限于苯的供應(yīng)。伴隨著原油資源的日益緊缺,如果能通過簡(jiǎn)單有效的途徑將干

2、氣資源加以利用,變廢為寶,則可以彌補(bǔ)化工原料的不足,為催化裂化裝置帶來新的效益。
　　 目前,除了催化裂化干氣生產(chǎn)乙苯以外,干氣中乙烯的回收利用技術(shù)還有深冷分離技術(shù)、變壓吸附技術(shù)、中冷油吸收技術(shù)、ARS回收技術(shù)等。由于我國(guó)煉廠規(guī)模普遍偏小,涉及到成本問題,這些技術(shù)的應(yīng)用并不廣泛。要實(shí)現(xiàn)催化裂化干氣中乙烯的有效利用,迫切需要開發(fā)易于實(shí)現(xiàn)的粗乙烯應(yīng)用技術(shù)。由此設(shè)想將催化裂化干氣中乙烯通過低聚反應(yīng)生成液化氣(LPG,即C3~C4)成分

3、,實(shí)現(xiàn)以廉價(jià)資源生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品。
　　 本文在固定床微反和流化床微反裝置上,進(jìn)行了催化裂化脫硫后干氣中乙烯的低聚研究。結(jié)果表明該反應(yīng)路線可行,并且發(fā)現(xiàn)在干氣中乙烯低聚的同時(shí)伴隨著氫轉(zhuǎn)移、裂化、異構(gòu)化和芳構(gòu)化反應(yīng),共同構(gòu)成復(fù)雜的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。選擇合適的反應(yīng)條件可以控制原料的轉(zhuǎn)化程度,改善產(chǎn)物分布,從而滿足不同的生產(chǎn)目的。
　　 與二聚催化劑、歧化催化劑的反應(yīng)結(jié)果的對(duì)比表明,酸性分子篩催化劑的反應(yīng)活性和實(shí)用性最好。催化劑要含有

4、Br(o)nsted酸(即質(zhì)子酸,簡(jiǎn)稱為B酸),同時(shí)要具有合適的孔道結(jié)構(gòu),才能具有較好的活性和穩(wěn)定性。HZSM-5分子篩是乙烯低聚反應(yīng)合適的催化劑的活性組分,且質(zhì)量含量以20～30％為宜,高嶺土是適宜的載體。
　　 催化劑酸性越強(qiáng),乙烯轉(zhuǎn)化率越高,丙烯、丁烯收率越低,使用含30％HZSM-5的催化劑,當(dāng)酸密度大于0.14mmolNH3/g時(shí),丙烯、丁烯收率顯著減少。調(diào)節(jié)催化劑的酸性可以改善產(chǎn)物分布,例如使用低溫離子交換催化劑、提

5、高催化劑Si/Al比、在催化劑制備過程中引入適量P、金屬或者對(duì)其進(jìn)行水熱處理均可以降低催化劑酸量,提高烯烴產(chǎn)物的收率。低溫離子交換催化劑的穩(wěn)定性非常差。在不同Si/Al比催化劑上的反應(yīng)表明,乙烯雙分子反應(yīng)不受分子篩酸位分布密度的影響,而丙烯和丁烯的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)受到影響；乙烯二聚存在Eley-Rideal機(jī)理反應(yīng)過程,而丙烯和丁烯的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)遵循Langmuir-Hinshelwood機(jī)理。在多種含金屬的催化劑中,MgZSM-5催化劑上的丙

6、烯收率和烯烴收率(丙烯丁烯收率之和)最高,可達(dá)12.21％和17.28％。
　　 溫度對(duì)干氣中乙烯低聚的影響非常顯著。若以提高乙烯轉(zhuǎn)化率和LPG收率為目的時(shí),應(yīng)該選擇活性較高的新鮮催化劑,在400℃溫度下即可,但是由于烯烴發(fā)生二次反應(yīng),所得產(chǎn)物中烷烴較多。提高壓力和降低空速都有利于低聚反應(yīng),但由于新鮮催化劑容易積碳,反應(yīng)條件不宜太苛刻。在溫度為400℃,壓力為0.1MPa,干氣流量100mL/min和催化劑裝填量0.5g的條件下

7、,乙烯轉(zhuǎn)化率為82.28％,LPG收率可達(dá)34.46％。若以丙烯為目的產(chǎn)物,最好使用水熱處理催化劑,選擇適當(dāng)?shù)目账俸洼^低壓力,在C4+組分能夠裂化的高溫下進(jìn)行反應(yīng),同時(shí)也有利于抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),另外添加適量稀釋氣也是增加丙烯收率的有效方法。在溫度為550℃,壓力為0.3MPa,干氣流量100mL/min,氮?dú)?干氣比為1.0,催化劑裝填量1g的條件下,乙烯轉(zhuǎn)化率為49.79％,LPG收率為27.33％,丙烯收率為14.47％。經(jīng)計(jì)算得知,

8、新鮮催化劑和水熱處理催化劑上乙烯低聚反應(yīng)的級(jí)數(shù)分別為2.50和2.62。
　　 由于催化劑積碳等問題,流化床反應(yīng)器在工業(yè)應(yīng)用中具有更好的可行性,為此,在自行設(shè)計(jì)的流化床反應(yīng)器上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究,結(jié)果表明,在較低溫度下就能得到與固定床反應(yīng)相當(dāng)?shù)慕Y(jié)果。使用水熱處理催化劑,在溫度為500℃,常壓,催化劑裝填量為10g,干氣流量為400mL/min時(shí),乙烯轉(zhuǎn)化率為47.22％,LPG、烯烴和丙烯收率分別為30.80％、21.21％和14.3

9、2％。
　　 為了了解干氣組分在反應(yīng)時(shí)的吸附情況,使用巨正則蒙特卡羅方法(GCMC)模擬了干氣組分在ZSM-5分子篩中的吸附行為。經(jīng)計(jì)算得知,在室溫下,乙烯比丙烯更容易吸附,而在反應(yīng)溫度下,乙烯吸附量降至比丙烯還低。相比干氣中更大的分子,高溫更不利于乙烯的吸附。當(dāng)干氣組分在ZSM-5分子篩上共同吸附時(shí),小分子吸附位置不具有明顯的選擇性,大分子則趨于集中吸附在孔道交叉處。C4+組分吸附能力較強(qiáng),會(huì)優(yōu)先搶奪催化劑孔道空間和吸附位,影