鎵銦氧化物薄膜和氧化錫薄膜的制備與性質(zhì)研究.pdf

1、隨著當(dāng)今透明光電子器件的不斷發(fā)展，要求透明導(dǎo)電薄膜的透明區(qū)域向紫外波段擴(kuò)展，而且目前光電子學(xué)研究的一個(gè)重要領(lǐng)域是尋找短波長(zhǎng)發(fā)光半導(dǎo)體材料。為滿足紫外透明光電子器件和紫外半導(dǎo)體發(fā)光器件的發(fā)展需求，研究新型紫外透明寬帶隙半導(dǎo)體薄膜材料具有重要的實(shí)際意義。氧化銦(In2O3)和氧化鎵(Ga2O3)薄膜都是寬帶隙半導(dǎo)體材料，它們的光學(xué)帶隙分別為3.6 eV和4.9eV。鎵銦氧化物[Ga2xIn2(1-x)O3]可以看作由In2O3和Ga2O3材

2、料按照不同比例形成的三元固溶體，Ga2xIn2(1-x)O3薄膜的帶隙可以實(shí)現(xiàn)在3.6-4.9 eV范圍內(nèi)調(diào)制，很有希望作為紫外透明導(dǎo)電薄膜和紫外發(fā)光材料得以廣泛應(yīng)用。然而，當(dāng)前國(guó)內(nèi)外對(duì)Ga2xIn2(1-x)O3材料的報(bào)道還很少，對(duì)Ga2xIn2(1-x)O3薄膜更是缺乏深入而系統(tǒng)的研究。本論文中，首先通過(guò)實(shí)驗(yàn)探索適合In203薄膜和Ga2O3薄膜外延生長(zhǎng)的單晶襯底及實(shí)驗(yàn)條件；然后在此基礎(chǔ)上進(jìn)行Ga2xIn2(1-x)O3薄膜的制備，

3、并對(duì)其結(jié)構(gòu)和光電特性進(jìn)行研究，為該材料在透明光電子器件領(lǐng)域的應(yīng)用提供依據(jù)或參考。氧化錫薄膜也是一種有前途的寬帶隙透明導(dǎo)電材料，不但具有比GaN和ZnO更寬的帶隙和更高的激子束縛能，而且具有制備溫度低、物理化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。傳統(tǒng)方法制備的多晶氧化錫薄膜由于缺陷較多而限制了其在半導(dǎo)體器件領(lǐng)域的應(yīng)用，因而對(duì)高質(zhì)量氧化錫單晶外延薄膜的制備及光電性質(zhì)研究十分必要。本文采用的金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOCVD)方法不僅適于制備結(jié)構(gòu)完整的氧化錫單晶薄

4、膜，而且便于商業(yè)化生產(chǎn)，具有一定的科學(xué)意義和良好的實(shí)用前景。本研究分為四個(gè)部分：
　　 ⑴使用MOCVD方法，以高純In(CH3)3(純度為6N)作為銦金屬有機(jī)源(MO源)、高純O2(5N)作為氧化劑，超高純N2(9N)作為設(shè)備的管路載氣，在600℃下MgO(100)、α-Al2O3(0001)和YSZ(100)三種襯底上制備了In2O3外延薄膜。使用多功能X射線衍射儀和高分辨透射電鏡對(duì)薄膜的結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行研究分析，分別給出了薄膜

5、外延生長(zhǎng)的原理圖。在MgO(100)襯底上制備的薄膜內(nèi)部存在四重疇結(jié)構(gòu)，其面外外延關(guān)系為In2O3(111)||MgO(100)，同時(shí)面內(nèi)外延關(guān)系為In2O3[011]||MgO<072>或In2O3[011]||MgO<011>；在α-Al2O3(0001)襯底上制備的薄膜內(nèi)部具有雙重疇結(jié)構(gòu)，面外外延關(guān)系為In2O3(111)||α-Al2O3(0001)，同時(shí)面內(nèi)外延關(guān)系為In2O3[011]||Al2O3[0110]或In2O3[

6、101]||Al2O3[0110]；在EYSZ(100)襯底上制備的薄膜是高質(zhì)量的單晶薄膜，薄膜內(nèi)部未發(fā)現(xiàn)孿晶或疇結(jié)構(gòu)的存在，其面外外延關(guān)系為In2O3(100)||YSZ(100)，同時(shí)面內(nèi)具有單一外延取向In2O3[001]||YSZ[001]。因此，同等條件下在YSZ(100)襯底上制備的薄膜具有最好的結(jié)晶質(zhì)量。在以上分析結(jié)果的基礎(chǔ)上，使用YSZ(100)襯底分別在450℃、550℃、650℃和750℃襯底溫度下制備了單晶In2O

7、3薄膜，研究了襯底溫度對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)和光電特性的影響。ω?fù)u擺曲線的測(cè)試結(jié)果顯示，在650℃下制備的薄膜具有最好的結(jié)晶質(zhì)量。薄膜的霍爾遷移率在33.3-66.5 cm2V-1s-1之間；載流子濃度在1.5×1019-6.2×1019 cm-3之間；電阻率在3.0×10-3-6.3×10-3Ω·cm之間。制備樣品在可見(jiàn)光(380-780 nm)范圍內(nèi)的平均透過(guò)率均超過(guò)了74.2％，薄膜的光學(xué)帶隙值為3.57-3.71 eV。
　　 ⑵實(shí)

8、驗(yàn)使用MOCVD方法，以高純Ga(CH3)3作為鎵MO源、高純O2作為氧化劑，超高純N2作為設(shè)備的管路載氣。在650℃襯底溫度下分別在MgO(100)、α-Al2O3(0001)和YSZ(100)襯底上制備了Ga2O3薄膜。測(cè)試結(jié)果顯示，在YSZ(100)襯底上制備的薄膜為非晶或微晶結(jié)構(gòu)；在α-Al2O3(0001)襯底上制備的薄膜是平行于β-Ga2O3(201)晶面生長(zhǎng)的β-Ga2O3外延薄膜；在MgO(100)襯底上制備的薄膜是平行

9、于β-Ga2O3(100)晶面生長(zhǎng)的β-Ga2O3外延薄膜，而且其結(jié)晶質(zhì)量比同等條件下α-Al2O3(0001)襯底上制備的薄膜要好一些。在上述實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，選擇MgO(100)襯底分別在500℃、550℃、600℃、650℃和700℃溫度下制備了Ga2O3薄膜，研究了襯底溫度對(duì)制備薄膜的結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性的影響。在500℃下制備的Ga2O3薄膜為非晶或微晶結(jié)構(gòu)；而550℃下制備β-Ga2O3薄膜的晶格常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)參考值相差較大；在600-70

10、0℃襯底溫度范圍內(nèi)制備的β-Ga2O3薄膜具有良好的結(jié)晶質(zhì)量和相近的晶格常數(shù)，其中在650℃下制備薄膜的結(jié)晶質(zhì)量最好。通過(guò)薄膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)測(cè)試分析，提出了MgO(100)襯底上生長(zhǎng)β-Ga2O3(100)薄膜的外延關(guān)系原理圖，闡明了薄膜內(nèi)部具有四重疇結(jié)構(gòu)，其面外外延關(guān)系為β-Ga2O3(100)||MgO(100)，面內(nèi)外延關(guān)系為β-Ga2O3[001]||MgO<011>。制備的樣品在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的平均透過(guò)率均超過(guò)了78.5％，薄膜的光學(xué)

11、帶隙在4.72-4.92 eV之間。此外，對(duì)650℃下制備β-Ga2O3(100)薄膜的室溫光致發(fā)光譜進(jìn)行了測(cè)試，并對(duì)其發(fā)光機(jī)制進(jìn)行了解釋。
　　 ⑶在以上In2O3薄膜和Ga2O3薄膜制備和研究的基礎(chǔ)上，實(shí)驗(yàn)采用高純In(CH3)3和Ga(CH3)3為MO源，高純O2作為氧化劑，超高純N2作為載氣，使用MOCVD系統(tǒng)進(jìn)行了Ga2xIn2(1-x)O3薄膜的制各，比較系統(tǒng)的研究了薄膜組分對(duì)其性質(zhì)的影響。①在550℃襯底溫度下YS

12、Z(100)上制備了Ga2xIn2(1-x)O3(0.1≤x≤0.9)薄膜系列，并對(duì)薄膜的結(jié)構(gòu)和光電特性隨組分的變化關(guān)系進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，隨鎵含量的增加薄膜從多晶結(jié)構(gòu)向非晶或微晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。隨著薄膜樣品中鎵含量從10％增加到90％，樣品的載流子遷移率從42.40 cm2V-1s-1減小到1.96cm2V-1s-1；載流子濃度從6.70×1019cm-3降低到1.68×1018 cm-3；相應(yīng)的薄膜電阻率從2.20×10-3Ω·cm單調(diào)

13、增大到1.90Ω·cm。制備樣品在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的平均透過(guò)率均超過(guò)78.2％，隨著鎵含量從10％增加到90％，薄膜的光學(xué)帶隙從3.72 eV單調(diào)增加到4.46 eV。②在650℃襯底溫度下YSZ(100)上制備了Ga2xIn2(1-x)O3(0.1≤x≤0.9)薄膜，并對(duì)薄膜的結(jié)構(gòu)和光電特性隨組分的變化關(guān)系進(jìn)行了研究。隨著鎵含量的增加薄膜從多晶結(jié)構(gòu)向微晶或非晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，而且制備薄膜的結(jié)晶質(zhì)量與550℃系列相比整體有所提高。隨著樣品中鎵含量

14、從10％增加到90％，載流子的霍爾遷移率從44.04 cm2V-1s-1減小到2.11 cm2V-1s-1；載流子濃度從5.69×1019 cm-3下降到9.26×1016 cm-3；相應(yīng)的薄膜電阻率從2.49×10-3Ω·cm單調(diào)增大到32.00Ω·cm。與550℃襯底溫度下制備的相應(yīng)樣品相比，薄膜的霍爾遷移率均略微高一些，而載流子濃度則明顯變小，因而電阻率也相應(yīng)大一些。該系列樣品在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的平均透過(guò)率均超過(guò)73.5％，薄膜的光學(xué)

15、帶隙隨鎵含量的增加從3.65 eV單調(diào)增大到4.45 eV。結(jié)果顯示，在YSZ(100)襯底上制備的高鎵含量Ga2xIn2(1-x)O3(x=0.7和0.9)薄膜均為微晶或非晶結(jié)構(gòu)，結(jié)晶質(zhì)量較差。③選擇適合氧化鎵外延生長(zhǎng)的MgO(100)作為襯底，在650℃生長(zhǎng)溫度下制備了高鎵含量的Ga2xIn2(1-x)O3(x=0.5、0.7和0.9)薄膜，并對(duì)薄膜的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究。隨著鎵含量的增加，薄膜的結(jié)晶特性逐漸從兩種材料結(jié)晶相并存

16、的混晶結(jié)構(gòu)向β-Ga2O3單斜晶系結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，其中Gal.8In0.2O3薄膜為單斜晶型的外延薄膜。進(jìn)一步的測(cè)試分析表明，制備的Gal.8In0.2O3薄膜內(nèi)部具有四重疇結(jié)構(gòu)，外延機(jī)制與MgO(100)襯底上制備β-Ga2O3薄膜相同。制備的三個(gè)薄膜樣品均顯示高阻性。鎵設(shè)定含量為x=0.5、0.7和0.9的樣品在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的平均透過(guò)率均超過(guò)了82.3％，光學(xué)帶隙值分別為4.74 eV、4.79 eV和4.83 eV。
　　 ⑷實(shí)

17、驗(yàn)采用高純Sn(C2H5)4(6N)為MO源、高純O2作為氧化劑、超高純N2作為載氣，使用MOCVD系統(tǒng)在YSZ(100)、YSZ(110)和YSZ(120)襯底上，分別采用不同的襯底溫度制備了SnO2薄膜系列，對(duì)制備薄膜的結(jié)構(gòu)和光電特性進(jìn)行了研究。①分別在500℃、600℃、700℃和800℃下YSZ(100)襯底上制備了SnO2薄膜。結(jié)構(gòu)分析顯示，在500℃和600℃襯底溫度下制備的薄膜是正交鈮鐵礦結(jié)構(gòu)的C-SnO2(100)外延薄

18、膜，而在700℃和800℃下制備的薄膜為鈮鐵礦結(jié)構(gòu)與金紅石結(jié)構(gòu)兩種結(jié)晶相并存的混相結(jié)構(gòu)。通過(guò)對(duì)外延薄膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)的分析，提出了YSZ(100)襯底上生長(zhǎng)C-SnO2(100)薄膜的外延關(guān)系原理圖，闡明了薄膜內(nèi)部具有兩重疇結(jié)構(gòu)，并提出其面外外延關(guān)系為C-SnO2(100)||YSZ(100)，同時(shí)面內(nèi)外延關(guān)系為C-SnO2[001]||YSZ<001>。電學(xué)特性測(cè)試結(jié)果顯示，隨著襯底溫度從500℃升高到800℃，薄膜的載流子遷移率在19.7

19、0-21.87 cm2V-1s-1范圍內(nèi)大致呈下降趨勢(shì)；載流子濃度從1.15×1019cm-3單調(diào)升高到2.68×1019cm-3；電阻率則從2.48×10-2Ω·cm單調(diào)減小到1.16×10-2Ω·cm。四個(gè)樣品在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的平均透過(guò)率均超過(guò)了70.3％，薄膜的光學(xué)帶隙在3.75-3.87 eV之間。②分別在500℃、600℃和700℃的襯底溫度下，使用YSZ(110)襯底制備了SnO2薄膜。所制備的薄膜均為金紅石結(jié)構(gòu)與鈮鐵礦結(jié)構(gòu)兩

20、種結(jié)晶相并存的混相結(jié)構(gòu)，但在不同生長(zhǎng)溫度下制備的薄膜具有不同的結(jié)晶擇優(yōu)取向。隨著襯底溫度從500℃升高到700℃，薄膜中載流子的霍爾遷移率從17.61 cm2V-1s-1降低到13.35 cm2V-1s-1；載流子濃度從1.28×1019 cm-3升高到2.18×1019 cm-3；薄膜的電阻率從2.51×10-2Ω·cm減小到1.94×10-2Ω·cm。三個(gè)樣品在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的平均透過(guò)率均超過(guò)了76.7％，薄膜的光學(xué)帶隙值約為3.8

21、eV。③分別在500℃、600℃、700℃和750℃的襯底溫度下，在YSZ(120)襯底上制備了SnO2薄膜，并對(duì)薄膜的結(jié)構(gòu)和光電特性進(jìn)行了研究。結(jié)果顯示，在500℃和600℃襯底溫度下制備的薄膜可能為非晶或微晶結(jié)構(gòu)；在700℃下制備的薄膜為高質(zhì)量的鈮鐵礦結(jié)構(gòu)C-SnO2(120)無(wú)疇單晶薄膜；當(dāng)溫度進(jìn)一步升高到750℃時(shí)，制備的薄膜為金紅石結(jié)構(gòu)R-SNO2(411)單一取向薄膜，但是該晶面XRD衍射峰的強(qiáng)度非常弱。通過(guò)對(duì)C-SnO2(

22、120)薄膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)的測(cè)試分析，提出了其外延生長(zhǎng)的原理圖，并得出其面外外延關(guān)系為C-SnO2(120)||YSZ(120)，同時(shí)面內(nèi)具有單一外延取向C-SnO2[001]||YSZ[001]。薄膜的載流子遷移率隨著襯底溫度的升高而呈增大趨勢(shì)，在700℃時(shí)達(dá)到26.10 cm2V-1s-1，而后在750℃時(shí)回降到22.63 cm2V-1s-1；載流子濃度在1.36×1019-5.40×1019 cm-3之間；相應(yīng)的薄膜電阻率在8.0×10