“膠乳共混法”天然橡膠-二氧化硅納米復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)與性能控制.pdf

1、天然橡膠(NR),作為一種具有優(yōu)越綜合性能的可再生天然資源,具有高彈性、高強(qiáng)度、高伸長率和耐磨等特點(diǎn),廣泛應(yīng)用于航空航天、國防軍工、重型汽車、飛機(jī)輪胎、醫(yī)用彈性體中。在國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)中占有非常重要的地位。近年來,NR的國際市場價格居高不下,使我國大多數(shù)高消耗、勞動密集型和科技含量低的NR制品企業(yè)不堪重負(fù)。為應(yīng)對這一嚴(yán)峻局勢,有必要加強(qiáng)研究新工藝、應(yīng)用高新技術(shù),研發(fā)高性能NR復(fù)合材料。NR復(fù)合材料的加工方法通常都是在天然橡膠干膠中加入補(bǔ)強(qiáng)劑

2、、硫化劑以及各種配合劑經(jīng)干法混煉加工而成。混煉這一過程既消耗能源又污染環(huán)境,還嚴(yán)重危害操作人員的身體健康。因此,本文提出一種與傳統(tǒng)“干法”混煉不同的新工藝,對具有更高分散效率、經(jīng)濟(jì)環(huán)保的“膠乳共混”的“濕法”工藝進(jìn)行研究。
　　 本文采用膠乳共混法制備天然橡膠/二氧化硅納米復(fù)合材料,先用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑(MPS)改性納米二氧化硅(SiO2),再經(jīng)乳液聚合接枝上聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)得到核殼結(jié)構(gòu)的納米

3、二氧化硅粒子(SiO2-MPS-PMMA),最后將其與用MMA改性的天然膠乳(NR-PMMA)直接共混,制得天然橡膠/二氧化硅納米復(fù)合材料。討論了不同含量的納米二氧化硅對復(fù)合材料性能的影響。采用紅外光譜儀、透射電鏡、掃描電鏡、動態(tài)熱機(jī)械分析儀、熱重分析儀及橡膠拉伸測試機(jī)等分別對改性后的納米二氧化硅、接枝PMMA改性的膠膜及所制備的天然橡膠復(fù)合材料進(jìn)行了表征。
　　 紅外光譜分析表明:MPS偶聯(lián)改性后納米二氧化硅表面引入了雙鍵,在

4、引發(fā)劑作用下單體MMA成功的接枝在偶聯(lián)改性后的二氧化硅表面的MPS雙鍵上,天然膠乳通過乳液聚合橡膠分子鏈上也接上了PMMA。
　　 透射電鏡分析表明:用95％的乙醇為溶劑進(jìn)行MPS偶聯(lián)改性制備的SiO2-MPS粒子分散性比用無水乙醇或蒸餾水為溶劑來的好,接枝PMMA改性的二氧化硅粒子即SiO2-MPS-PMMA,形成以PMMA為殼以SiO2為核的核-殼結(jié)構(gòu)的粒子,當(dāng)MMA:SiO2=0.3時粒子的分散性最佳,粒徑小且分布均勻,比

5、單純用MPS改性好,隨著MMA含量的增加,接枝在二氧化硅表面的PMMA分子量增大,導(dǎo)致分子鏈相互纏繞,粒子以PMMA為橋梁而團(tuán)聚,顆粒變大,MMA:SiO2=3時粒徑超過100nm失去了納米材料的意義。
　　 掃描電鏡分析表明:接枝PMMA改性的復(fù)合材料NR-PMMA/SiO2-MPS-PMMA,材料的界面模糊,相容性好,當(dāng)二氧化硅占干膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5％時,粒子在基體中分散均勻且粒徑分布在30～60nm之間,隨著二氧化硅量的增加

6、,基體中出現(xiàn)二氧化硅網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),當(dāng)二氧化硅量超過3％后粒子出現(xiàn)不同程度的團(tuán)聚現(xiàn)象。
　　 動態(tài)熱機(jī)械分析表明:NR-PMMA/SiO2-MPS-PMMA復(fù)合材料的玻璃化溫度比未改性的復(fù)合材料的玻璃化溫度高,材料耐低溫性能好,且存儲模量大,回彈性好。
　　 熱重分析表明:乳液聚合制備SiO2-MPS-PMMA粒子時,當(dāng):MMA:SiO2=0.3時單體MMA以均聚的方式聚合較多,接枝在二氧化硅表面的PMMA量相對較少;隨著MM

7、A含量的增加大部分的MMA都是以與二氧化硅表面接枝的方式發(fā)生聚合反應(yīng),導(dǎo)致接枝在二氧化硅表面的PMMA分子量大增。接枝PMMA改性的復(fù)合材料NR-PMMA/SiO2-MPS-PMMA熱穩(wěn)定性,比未改性的復(fù)合材料熱穩(wěn)定性提高,且隨著材料中二氧化硅含量的增大而相應(yīng)的提高。
　　 橡膠拉伸測試結(jié)果表明:同樣含量的二氧化硅,復(fù)合材料NR-PMMA/SiO2-MPS-PMMA的力學(xué)性能比未改性的復(fù)合材料力學(xué)性能好,當(dāng)二氧化硅占干膠的質(zhì)量分