CuO-Cu復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的制備及其結(jié)構(gòu)與性能研究.pdf

1、本論文在綜述鋰離子電池研究應(yīng)用概況和國(guó)內(nèi)外金屬過(guò)渡族氧化物CuO負(fù)極材料研究進(jìn)展的基礎(chǔ)上,針對(duì)CuO作為鋰離子電池負(fù)極材料目前存在的循環(huán)穩(wěn)定性差等問(wèn)題,提出了通過(guò)經(jīng)濟(jì)簡(jiǎn)單的對(duì)CuO熱還原和對(duì)Cu熱氧化的方法制備CuO/Cu復(fù)合電極材料。通過(guò)在CuO材料中引入金屬Cu,利用Cu良好的導(dǎo)電性和韌性,提高CuO電極的電導(dǎo)率,減低其在循環(huán)過(guò)程中的粉化以獲得循環(huán)穩(wěn)定性良好的高容量CuO/Cu負(fù)極材料。采用X射線衍射、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡、能量分散譜儀、

2、透射電子顯微鏡和高分辨透射電鏡等多種現(xiàn)代材料測(cè)試分析手段以及恒電流充放電、循環(huán)伏安等電化學(xué)測(cè)試技術(shù),系統(tǒng)研究了材料制備工藝對(duì)合成材料結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響,分析探討了影響CuO負(fù)極材料首次不可逆容量和循環(huán)穩(wěn)定性的關(guān)鍵因數(shù)。此外,還研究了對(duì)CuO進(jìn)行高能球磨和導(dǎo)電劑添加量對(duì)CuO電極電化學(xué)性能的影響。
　　 研究結(jié)果表明,對(duì)納米商業(yè)CuO進(jìn)行高能球磨能有效減小顆粒尺寸,并在一定程度上使CuO非晶化,這都有利于提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

3、粘結(jié)劑的加入量對(duì)電池的容量和穩(wěn)定性有較大的影響。CuO與PVDF質(zhì)量比分別為8:1、8:0.18和8:0.47的三種電極中,質(zhì)量比為8:1的電極具有較高的容量和循環(huán)穩(wěn)定性。
　　 對(duì)納米商業(yè)CuO(ca.40-50 nm)在氫氣中,80-140℃不同溫度下進(jìn)行部分還原,合成了CuO/Cu復(fù)合材料。隨還原溫度從80℃增加到100℃,復(fù)合材料中Cu的含量從0.4wt.％增加到4.5wt.％,但當(dāng)溫度升高到120℃時(shí),Cu含量明顯增加

4、到38.4wt.％,而當(dāng)溫度進(jìn)一步升高到140℃時(shí)產(chǎn)物全為金屬Cu。經(jīng)80℃還原樣品的首次庫(kù)倫效率與初始CuO的基本相當(dāng)(57-58％),當(dāng)還原溫度增加到100℃,樣品的首次庫(kù)倫效率略有增加。經(jīng)100℃還原的樣品表現(xiàn)出最高的首次充電容量,這說(shuō)明適量還原產(chǎn)物Cu的生成有助于Li2O分解,提高了材料的利用率。經(jīng)80℃、100℃還原的CuO/Cu樣品的首次可逆容量均大于初始納米CuO但循環(huán)穩(wěn)定性的改善還較有限。經(jīng)120℃還原的CuO/Cu樣品

5、具有良好循環(huán)穩(wěn)定性,100次循環(huán)后容量保持率仍為92.2％。非活性的具有良好韌性的Cu在循環(huán)過(guò)程中對(duì)CuO脫嵌鋰而產(chǎn)生的體積膨脹起到很好的緩沖作用,提高了其循環(huán)穩(wěn)定性。但由于活性物質(zhì)量的減低,大大降低了材料的容量。
　　 商業(yè)納米Cu粉(ca.40 nm)在250-500℃的不同溫度下,在空氣氣氛中氧化4 h,Cu基本被氧化為CuO,并保持了初始Cu的納米尺寸。其中250-450℃氧化的產(chǎn)物中有約3-4wt.％Cu,而500℃氧

6、化的產(chǎn)物中未發(fā)現(xiàn)有Cu。對(duì)材料的電化學(xué)性能研究表明,用該方法制備的納米CuO/Cu材料作為鋰離子電池負(fù)極材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。其中經(jīng)450℃氧化的材料表現(xiàn)出最高的循環(huán)穩(wěn)定性和較高的容量特性,經(jīng)約8次循環(huán)活化后,容量達(dá)到423 mAh/g,經(jīng)80次循環(huán)后,容量為377 mAh/g,容量保持率接近90％。通過(guò)初始Cu粉顆粒尺寸相應(yīng)合成的CuO的顆粒尺寸和氧化時(shí)間等因素對(duì)材料電化學(xué)性能影響的研究表明,減小初始銅粉顆粒尺寸和延長(zhǎng)氧化時(shí)間都能