鋰離子電池復(fù)合炭負(fù)極材料的制備及性能研究.pdf

1、鋰離子電池以其工作電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電率低、“綠色”環(huán)保等眾多優(yōu)點(diǎn)而備受人們關(guān)注。本文詳細(xì)分析了鋰離子電池及其炭負(fù)極材料的研究進(jìn)展，提出進(jìn)一步提高性能和降低成本是鋰離子電池發(fā)展和改進(jìn)的主要方向。在鋰離子電池技術(shù)中，炭負(fù)極材料作為關(guān)鍵技術(shù)，由于研究時(shí)間短、種類(lèi)繁多、性能各異、反應(yīng)機(jī)理不明晰而增大了研究的復(fù)雜性，同時(shí)也給人們留下了很大的提高性能的空間。本文創(chuàng)新性地在石墨中添加鈉鹽及采用動(dòng)態(tài)熔融炭化法在石墨及SnO2-石墨復(fù)

2、合材料表面包覆無(wú)定形炭并獲得了很好的效果。本研究主要的研究?jī)?nèi)容如下： 采用XRD、SEM、ICP、激光粒徑分析及電化學(xué)性能測(cè)試等方法，對(duì)國(guó)內(nèi)外多種典型石墨樣品的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行比較，研究了石墨材料的來(lái)源、結(jié)構(gòu)、雜質(zhì)含量、顆粒大小、比表面積等因素對(duì)其充放電性能的影響，確定了性能較好、價(jià)格低廉、來(lái)源廣泛的普通天然石墨及天然石墨球作為摻雜改性以及復(fù)合結(jié)構(gòu)炭材料研究的原料。 在石墨中添加鈉鹽，通過(guò)鈉鹽的摻雜改性，普通天然石墨的可逆

3、容量達(dá)到了364.8mAh·g-1。在普通天然石墨中摻入不同的鈉鹽，并分別以NaCl、NaF、Na2CO3的形式存在于石墨材料中，石墨結(jié)構(gòu)沒(méi)有改變，但電極性能得以提高。經(jīng)鈉鹽處理后，天然石墨得到了很好的修飾改性，Na+與陰離子共同作用，形成了很好的固體電解質(zhì)膜，從而減小了鋰離子電池在界面的極化，離子擴(kuò)散系數(shù)增大了一個(gè)數(shù)量級(jí)。摻雜1％NaCl的石墨可逆容量為364.8mAh·g-1，不可逆容量為47.4mAh·g-1，首次充放電效率為88

4、.5％，30個(gè)周期后容量保持率為91.97％。以摻雜改性石墨為負(fù)極的鋰離子扣式電池(LiC02/C)的放電容量增加，放電中值電壓升高，循環(huán)性能得到了明顯提高。 以瀝青為前驅(qū)體，在650℃～950℃溫度下熱解得到無(wú)定形熱解炭材料。隨著熱處理溫度的升高和恒溫時(shí)間的延長(zhǎng)，所得炭材料的有序化程度增加，可逆嵌鋰容量與不可逆容量均減小，首次充放電效率增大，電壓滯后現(xiàn)象得到抑制。 首創(chuàng)性地采用動(dòng)態(tài)熔融炭化法對(duì)石墨進(jìn)行無(wú)定形炭的包覆。采

5、用固相混合.熔融炭化法或液相混合.熔融炭化法在天然石墨表面包覆無(wú)定形的瀝青炭，并在一定溫度下進(jìn)行熱處理制備了具有無(wú)定形炭/天然石墨結(jié)構(gòu)的復(fù)合炭材料。XRD、SEM及粒徑分析結(jié)果表明了石墨表面有無(wú)定形炭層的存在，隨著包覆量的增加，復(fù)合炭材料的顆粒粒徑增大。5％瀝青經(jīng)固相混合.熔融炭化法或液相混合.熔融炭化法在400℃動(dòng)態(tài)炭化3h，再經(jīng)850℃熱處理2h的復(fù)合炭材料可逆容量分別為358.2 mAh·g-1、362.0mAh·g-1，首次充放

6、電效率分別為89.3％、92.0％，30個(gè)周期后容量保持率分別為95.20％、96.55％。以不同方法包覆瀝青炭的復(fù)合炭材料作負(fù)極的鋰離子扣式電池(LiCO2/C)性能測(cè)試結(jié)果表明，包覆適量的瀝青所得的復(fù)合炭材料的充放電性能及循環(huán)性能明顯得到提高。以煤焦油及天然石墨球?yàn)樵?，?jīng)聚合、分離、炭化后得到中間相炭包覆石墨的新型復(fù)合炭材料。詳細(xì)研究了天然石墨球的加入量及熱處理溫度、時(shí)間對(duì)復(fù)合炭材料的結(jié)構(gòu)、比表面積、電化學(xué)性能的影響。天然石墨球添

7、加量為70g/200mL時(shí)，充放電性能最佳，700℃2h處理的復(fù)合炭材料可逆容量為378mAh·g-1，首次充放電效率為91.3％，同時(shí)復(fù)合炭材料的循環(huán)性能得到了充分改善，50個(gè)周期容量保持率96.0％。以復(fù)合炭材料作負(fù)極的鋰離子扣式電池(LiCO2/C)性能測(cè)試結(jié)果表明，中間相炭包覆石墨所得的復(fù)合炭材料的充放電性能及循環(huán)性能與天然石墨球相比明顯得到提高。 采用均相沉淀法制備了SnO2-石墨復(fù)合材料，并首次采用液相-動(dòng)態(tài)熔融炭化

8、法在SnO2-石墨復(fù)合材料表面進(jìn)行瀝青炭的包覆。研究了復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、表面形貌和電化學(xué)性能。結(jié)果表明了SnO2-石墨復(fù)合材料表面有無(wú)定形炭層的存在，對(duì)復(fù)合材料的電化學(xué)性能進(jìn)行了研究，瀝青量為10％經(jīng)650℃2h熱處理的C-SnO2-石墨復(fù)合材料(SnO2量為16％)首次可逆容量為485.4mAh·g-1，不可逆容量為93.2mAh·g-1，首次充放電效率為83.89％，30個(gè)周期容量保持率為85.49％。對(duì)C-SnO2-石墨復(fù)合材料的交

9、流阻抗數(shù)據(jù)使用Zsimpwin阻抗模擬軟件進(jìn)行模擬并提出等效電路圖，無(wú)定形炭包覆后明顯減小了SEI膜電阻，而且電化學(xué)反應(yīng)電阻也是隨著包覆量的增大而減小。同時(shí)對(duì)C-SnO2-石墨復(fù)合材料的儲(chǔ)鋰機(jī)理進(jìn)行了探討。認(rèn)為，無(wú)定形炭及石墨在復(fù)合材料中起到了骨架支撐的作用，在充放電過(guò)程中抑制了SnO2的體積變化及錫顆粒的團(tuán)聚，從而提高了復(fù)合材料的循環(huán)性能。 采用線性極化及恒電位階躍的方法研究了各種炭材料的嵌鋰動(dòng)力學(xué)行為。結(jié)果表明，隨著嵌鋰量的

10、增加，炭電極的交換電流密度及鋰在炭材料中的擴(kuò)散系數(shù)增大：本實(shí)驗(yàn)研究的幾類(lèi)材料中，SnO2的交換電流密度最大(53.22mA/g)，但擴(kuò)散系數(shù)最小(9.48×10-9cm2/s)，天然石墨的交換電流密度(20.70 mA/g)及擴(kuò)散系數(shù)均較小(2.38×10-8cm2·s-1)，與天然石墨比較，改性石墨及復(fù)合炭材料的交換電流密度與鋰的擴(kuò)散系數(shù)增加了一個(gè)數(shù)量級(jí)，其中鋰在瀝青包覆的復(fù)合炭材料中具有最大的擴(kuò)散系數(shù)(1.45×10-7cm2/s)