高性能乙烯-1-己烯共聚物的串級催化法制備及表征.pdf

1、聚烯烴材料因原料易得、性價比高，而占據(jù)了世界上塑料市場的最大份額。其中的乙烯/高級α-烯烴共聚物，如線性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚烯烴彈性體(POE)，又以優(yōu)異的性能，更為市場所青睞。我國聚烯烴工業(yè)起步較晚，目前不僅不能生產(chǎn)POE，而且LLDPE也有相當(dāng)一部分是性能較差的1-丁烯基共聚物。因此亟有必要在提升現(xiàn)有LLDPE生產(chǎn)技術(shù)水平的同時、開發(fā)具自主知識產(chǎn)權(quán)的POE生產(chǎn)技術(shù)。
　　串級催化技術(shù)是一種以乙烯為唯一原料，在反應(yīng)器內(nèi)

2、同時投入齊聚催化劑和共聚催化劑，利用齊聚催化劑原位地制備共單體——高級α-烯烴，并利用共聚催化劑將此α-烯烴與乙烯共聚，從而制得乙烯/α-烯烴共聚物。與傳統(tǒng)的聚合過程相比，這一過程省去了共單體生產(chǎn)、運(yùn)輸、儲存方面的成本。盡管文獻(xiàn)報道了許多串級催化體系，然而大多都未針對目前工業(yè)上正在應(yīng)用的乙烯/α-烯烴共聚物生產(chǎn)裝置及其聚合條件，所采用的齊聚催化劑也有不少易副產(chǎn)一定量的乙烯均聚物。
　　本文以高活性、高選擇性及副產(chǎn)聚乙烯量甚少的SN

3、S-Cr為乙烯三聚催化劑，首先嘗試與負(fù)載型Ziegler-Natta(Z-N)催化劑組成串級催化體系，以三乙基鋁/甲基鋁氧烷(TEA/MAO)為混合助催化劑，在淤漿反應(yīng)器中制備出了具有良好顆粒形態(tài)的1-己烯基LLDPE。研究發(fā)現(xiàn)，在低助催化劑用量的條件下，SNS-Cr保持較高的反應(yīng)活性與三聚選擇性;與乙烯均聚相比，串級催化聚合具有略高的反應(yīng)活性，且可以通過兩種催化劑的比例來調(diào)節(jié)聚合產(chǎn)物的分子量;隨著SNS-Cr用量的增加聚合物的分子量降

4、低，熔點也略有降低;產(chǎn)品的結(jié)晶度在50～60％之間，處于商品LLDPE的范圍內(nèi);隨著產(chǎn)物共單體含量的提高，次級粒子之間的粘連變得越來越嚴(yán)重，但熔點為122.3℃的1-己烯基LLDPE仍具有良好的顆粒形態(tài)，并未發(fā)現(xiàn)粒子明顯的團(tuán)聚。該串級催化體系完全適合現(xiàn)有的工業(yè)生產(chǎn)裝置，具有工業(yè)化前景，對淤漿聚合工藝的發(fā)展具有指導(dǎo)意義。
　　論文進(jìn)一步以SNS-Cr為乙烯三聚催化劑，與高溫下具有高活性和高共聚能力的限制幾何構(gòu)型催化劑(CGC-Ti)

5、相結(jié)合，組成了串級催化體系，以MAO為助催化劑，首先考察了75℃常壓下的乙烯聚合反應(yīng)，所得的乙烯/1-己烯共聚物能夠覆蓋從半結(jié)晶到完全無定型整個范圍;串級催化聚合產(chǎn)物共單體含量最高可達(dá)到14.9 mol％。進(jìn)一步進(jìn)行了110℃高壓下的乙烯聚合反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在此高溫高壓下SNS-Cr仍具有高的乙烯三聚選擇性與高活性，且生成PE副產(chǎn)物極少;由該串級催化劑體系可在高溫溶液反應(yīng)器中制得1-己烯含量達(dá)3.1 mol％的乙烯共聚物，具有熱塑性彈性體的特

6、性，與商品化POE樣品有相近的機(jī)械性能。又針對乙烯/α-烯烴的高溫高壓連續(xù)溶液聚合工藝，建立了SNS-Cr/茂金屬串級催化體系在CSTR中制備乙烯/1-己烯共聚物的數(shù)學(xué)模型，仿真研究表明:預(yù)齊聚能夠縮短開車過渡期的時間;提高[Cr]in/[M]in比能夠提升共聚產(chǎn)物中的共單體插入量，但是會降低分子量，但可通過提升乙烯壓力改善這個問題;該串級催化體系具有良好的穩(wěn)定性，經(jīng)過多次反應(yīng)條件切換后能夠再次達(dá)到穩(wěn)態(tài)。
　　論文進(jìn)一步結(jié)合活性配

7、位聚合的最新進(jìn)展，首先合成了兩種新型氟代FI-Ti催化劑—-PFI與AFI，核磁與單晶分析證明產(chǎn)物結(jié)構(gòu)明確。PFI為均相催化劑，AFI為自固載型催化劑，兩者用于乙烯的均聚均表現(xiàn)出典型的活性聚合的特征，AFI具有比PFI鏈增長速率更高的特點，但更易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移發(fā)生，使聚合物分子量分布變寬。接著以PFI為催化劑進(jìn)行乙烯/1-己烯的活性共聚合反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)可制備出超高分子量高共單體含量的乙烯/1-己烯共聚物，所得共聚產(chǎn)物的Mw＞1.4×106 g/

8、mol、F2＞25 mol％、PDI＜1.5，分子量可通過延長聚合時間繼續(xù)增長。與商品化1-辛烯基POE相比，超高分子量的乙烯/1-己烯共聚物顯示出更高的模量與回復(fù)能力;完全無定型超高分子量共聚物的斷裂伸長率可達(dá)到1700％以上，且不斷裂，其玻璃化溫度可低至-61℃，同樣與商品POE具有可比性。經(jīng)分析得，共聚競聚率r1～47，r2～0.02，競聚率乘積非常接近于1，表明所得產(chǎn)物為無規(guī)共聚物;PFI的共單體插入能力與許多茂金屬催化劑相當(dāng)。

9、進(jìn)一步建立了動力學(xué)模型，利用實驗得到的乙烯消耗速率和所得的競聚率數(shù)據(jù)，計算得到了PFI/dMAO在50℃甲苯中乙烯/1-己烯共聚的真實鏈增長速率參數(shù): ki1=0.376±0.008，kp11=3920±933，kp12=83.9，kp21=30.5kp22=0.671±0.006（單位:L·mol-1·s-1）。模型計算與實驗值能很好地相符。
　　論文最后建立了首個SNS-Cr/PFI/dMAO的乙烯串級活性催化體系，在50℃下