負載型納米Pd基催化劑的可控合成及對芳香醇綠色選擇氧化性能的影響.pdf

1、醇的催化氧化是有機合成化學中研究較多的一種官能團轉(zhuǎn)變過程，也是精細化學合成相應(yīng)羰基化合物的主要過程。目前這些化合物每年在世界范圍內(nèi)以百萬噸的產(chǎn)量進行生產(chǎn)，范圍包括從大宗化學品到醫(yī)藥等，其中芳香醇的氧化也是精細化學合成的一個重要組成部分，但如何通過一些簡單、易行的方法將醇快速、有效的選擇氧化為醛或酮一直是研究的熱點之一。在對芳香醇等醇類的選擇性氧化中，氧化劑的來源也是一個需要著重考慮的問題。隨著綠色化學的大力發(fā)展和全球環(huán)保意識的增強，傳統(tǒng)

2、的氧化方法已不能滿足工業(yè)生產(chǎn)的需求。因此一些價格低廉、環(huán)境友好的“綠色氧化劑”——空氣、氧氣或過氧化氫便成為了氧化反應(yīng)最理想的氧源。同時，負載型貴金屬催化劑以其優(yōu)異的催化活性和耐高溫、抗氧化、耐腐蝕等優(yōu)良特性，成為了醇選擇氧化反應(yīng)最重要的催化劑材料，其中貴金屬Pd由于具有資源豐富、價格低廉、穩(wěn)定性好等優(yōu)點，應(yīng)用也越來越廣泛。
　　因此如何設(shè)計一種適用醇的催化氧化反應(yīng)的新的或改進的負載型貴金屬催化劑是目前該方面的國際研究前沿?；谪?/p>

3、載型貴金屬催化劑的研究現(xiàn)狀，負載型貴金屬催化劑的研究趨勢大致可以從三個方面來設(shè)計和考慮改進:
　　(1)貴金屬的可控合成。大量研究表明，納米粒子的催化活性和選擇性在很大程度上與納米粒子的尺寸、形貌等性質(zhì)相關(guān)，隨著金屬粒子相關(guān)理化性質(zhì)的變化，催化性質(zhì)也會隨之變化。因此可以通過對制備方法的改進直接對貴金屬的尺寸、形貌和晶面結(jié)構(gòu)等進行可控合成，制備出粒徑小、分散度好、低負載量、高活性、高穩(wěn)定性的負載型貴金屬催化劑;
　　(2)選擇

4、合適的載體。載體不僅是負載型貴金屬催化劑中活性組分的承載者，研究證明合適的載體還可以提高貴金屬在載體上的分散度。同時載體也有一定的活性，可以與活性組分發(fā)生強強相互作用。在有些體系中，載體與活性組分能形成化合物。所有這些對催化劑的吸附性能以及催化性能將產(chǎn)生影響;
　　(3)添加有效的助催化劑。助劑的加入能夠影響催化劑中活性組分的離子價態(tài)及分布、晶體與表面結(jié)構(gòu)、酸堿性等，從而影響催化劑的活性、選擇性以及壽命等。
　　基于上述研究

5、背景，本論文主要內(nèi)容有以下幾方面:
　　一、具有高能量晶面的Pd基催化劑的合成及對芳香醇氧化性能的影響。已知合成的常見Pd納米顆粒的晶面主要是{111}晶面，在本章中我們利用層層自組裝機理制備的花狀羥基磷灰石(F-HAP)做載體，合成了鮮見報道的{110}晶面占主導(dǎo)的Pd納米催化劑，同時研究了不同形貌HAP載體和不同合成方法對Pd基納米催化劑的合成和DL-sec-苯乙醇無溶劑催化氧化性能的影響。研究表明用花狀羥基磷灰石(F-HAP

6、)做載體，采用簡單的一步溶劑熱法制備的具有高能量晶面的Pd{110}納米催化劑（Pd/F-HAP）具有良好的催化活性和穩(wěn)定性，在403K，反應(yīng)1.5h后，對DL-sec-苯乙醇無溶劑氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)換頻率值(TOF)可達12753h-1。接著進一步研究了Pd/F-HAP催化劑的催化機理，通過中間體的監(jiān)測，提出了與文獻報道的Pd{111}晶面不同的催化機理，即氧活化機理。理論計算結(jié)果支持了這一機理，計算結(jié)果表明O2在Pd{110}晶面上更易解

7、離，而且Pd作為活性中心，其高能量晶面的存在更有利于醇的選擇性氧化。
　　二、不同形貌CeO2載體對Pd基催化劑的合成及芳香醇氧化性能的影響。以己二酸為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，用簡單的一步溶劑熱法合成了具有分級結(jié)構(gòu)的介孔CeO2中空球，其平均粒徑約為135nm，并由平均尺寸為3nm的小顆粒組成，孔隙大小為3.3-4.2nm，壁厚約為25nm，并推測其形成機理為自組裝和奧斯特瓦爾德熟化相結(jié)合機理。在此實驗的基礎(chǔ)上，我們選用了三種不同形貌的CeO

8、2做載體，分別為:介孔中空球，介孔球和塊狀材料，合成了相應(yīng)的三種Pd/CeO2催化劑，分別為Pd/CeO2-5h，Pd/CeO2-1h，Pd/CeO2-商品。性能測試結(jié)果表明Pd/CeO2-5h在403K下反應(yīng)2.5h后，對DL-sec-苯乙醇的轉(zhuǎn)化率即可達到92％以上。結(jié)果表明高比表面積的介孔CeO2中空球能夠為反應(yīng)物提供更多的活性位來發(fā)生吸附和活化反應(yīng)，且有助于金屬分散，并有效地提高催化劑和反應(yīng)物之間的接觸，從而提高其催化活性。

9、r>　　三、不同形貌碳載體對Pd基催化劑的可控合成及芳香醇氧化性能的影響。一方面，我們比較了不同制備方法對Pd/XC-72催化劑催化性質(zhì)的影響。結(jié)果顯示，與傳統(tǒng)的浸漬法和甲醛還原法相比，用以乙二醇為溶劑、谷氨酸為連接劑的溶劑熱法可以有效地控制Pd的反應(yīng)速率和Pd納米顆粒的晶體生長速率，進而制備出Pd粒徑較小，顆粒分散較均勻的Pd/XC-72催化劑;另一方面，我們以Vulcan XC-72、CNT和石墨（graphite）三種碳材料為載體

10、，采用簡單的一步溶劑熱法制備了不同碳載體負載的Pd基催化劑，從中考察了載體不同對苯甲醇無溶劑液相氧化制苯甲醛催化性能的影響。研究表明制備的Pd/XC-72/Glu催化劑在無溶劑條件下，403K反應(yīng)5h后，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為85.5％。遠遠高于Pd/CNT/Glu(60.2％)和Pd/graphite/Glu(13.9％)催化劑對苯甲醇的轉(zhuǎn)化率。
　　四、非貴金屬助劑對Pd基催化劑的合成及芳香醇氧化性能的影響。在本章中，我們以DL-s

11、ec-苯乙醇氧化制苯乙酮做為目標反應(yīng)，根據(jù)d帶空穴數(shù)的多少，選用非貴金屬Cr、Mn、Hg做為Pd/XC-72催化體系的助催化劑，對比了PdCr/XC-72/Glu、PdMn/XC-72/Glu和PdHg3.5/XC-72/Glu這三種催化劑在氧氣氣氛下對DL-sec-苯乙醇的無溶劑催化氧化反應(yīng);實驗結(jié)果表明PdCr/XC-72/Glu催化劑在無溶劑條件下，403K反應(yīng)3h后，DL-sec-苯乙醇的轉(zhuǎn)化率為91％，遠遠高于PdMn/XC-